一種永久親水性ptfe中空纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種永久親水性PTFE中空纖維膜及其制備方法。首先制備多巴胺/交聯(lián)劑混合溶液，調(diào)節(jié)pH值為7～9，將PTFE中空纖維膜浸泡在混合溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間，生成聚多巴胺(DA)/交聯(lián)劑改性的PTFE中空纖維膜；將改性膜置于去離子水中振蕩清洗后真空干燥，既得。本發(fā)明將DA和交聯(lián)劑共涂覆在PTFE中空纖維膜表面，通過兩種物質(zhì)的相互作用以及分子間交聯(lián)作用，改善膜親水性的同時(shí)，提高涂覆層的穩(wěn)定性，得到一種永久親水PTFE中空纖維膜。該方法反應(yīng)條件溫和，對材料表面的改性一步到位，操作步驟簡單，改性效果持久穩(wěn)定，應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】
一種永久親水性PTFE中空纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于PTFE水處理膜應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種永久親水性PTFE中空纖維膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)是一種新型高效的分離技術(shù)，它是材料科學(xué)與介質(zhì)分離技術(shù)的交叉結(jié)合。其中中空纖維膜因其單位體積裝填密度大，設(shè)備小，結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，其在微濾、超濾、反滲透、透析、膜生物反應(yīng)器(MBR)、氣體分離等分離技術(shù)中得到廣泛運(yùn)用。聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維微孔膜因其具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、密封性、高潤滑不粘性、電絕緣性和良好的抗老化能力、耐溫優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，可用于多種苛刻條件下的過濾而受到廣泛關(guān)注。但是，由于PTFE本身具有低表面能，缺少親水基團(tuán)而多疏水基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)，使得PTFE膜產(chǎn)品在水處理應(yīng)用中需要一個(gè)“初次過濾”的過程。同時(shí)，由于其疏水性的影響，使得此類膜產(chǎn)品表面更容易吸附油脂及蛋白質(zhì)等有機(jī)物，在MBR的實(shí)際運(yùn)行過程中，反洗往往只能恢復(fù)到初始通量的0.2%-1%，必須通過化學(xué)清洗才能恢復(fù)，因而大大增加了系統(tǒng)運(yùn)行及維護(hù)的費(fèi)用。因此，需要對PTFE膜產(chǎn)品進(jìn)行親水化改性以提升其在水處理應(yīng)用中的性能。
[0003]目前報(bào)道的薄膜表面改性方法主要有化學(xué)處理改性、力化學(xué)法、高能輻射接枝改性、濕化學(xué)處理法、高溫熔融法、填充改性等。但是這些方法操作復(fù)雜，對PTFE膜基體有一定的破壞，限制這些方法的在工業(yè)上的應(yīng)用。
[0004]多巴胺(DA)表面聚合作為一種新型的改性方法，吸引了越來越多研究者的目光。多巴胺是一種生物神經(jīng)遞質(zhì)，其在水溶液呈弱堿性條件下可在任何固體材料表面發(fā)生氧化-自聚，形成一層超強(qiáng)的親水復(fù)合層，能夠有效改善材料表面的親水性。然而DA的耐堿性不好，在強(qiáng)堿性條件下容易脫落，限制了 DA涂覆改性的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的是針對上述技術(shù)問題，為了提高PTFE中空纖維膜產(chǎn)品優(yōu)勢，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，提供一種永久親水PTFE中空纖維膜。
[0006]本發(fā)明永久親水PTFE中空纖維膜包括聚四氟乙烯中空纖維膜本體、以及設(shè)于膜表面的改性層;所述的改性層為多巴胺和交聯(lián)劑反應(yīng)交聯(lián)而成，多巴胺與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(0.5?6):(0.5?6)。
[0007]所述的交聯(lián)劑為親水化聚合物或兩性離子，其中親水化聚合物為聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一種;兩性離子為聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(PMPC)、聚硫代甜菜堿丙烯酸甲酯(PSBMA)、聚羥基甜菜堿丙烯酸甲酯(PCBMA)、聚羥基甜菜堿丙烯酰胺(PCBAA)中的一種。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述永久親水PTFE中空纖維膜的制備方法。
[0009]本發(fā)明通過多巴胺(DA)中的鄰苯二酚和氨基官能團(tuán)與交聯(lián)劑建立共價(jià)-非共價(jià)作用或其它相互作用，對功能性基團(tuán)反應(yīng)或產(chǎn)生束縛作用，從而使其與DA共涂覆在PTFE中空纖維膜的表面，得到永久親水PTFE中空纖維膜。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0011]步驟(I).將多巴胺和交聯(lián)劑共同溶解在pH值為7?9的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中，得到多巴胺/交聯(lián)劑混合溶液;所述的多巴胺/交聯(lián)劑混合溶液中多巴胺的濃度為0.5?6克/升，交聯(lián)劑的濃度為0.5?6克/升；
[0012]步驟(2).將聚四氟乙烯中空纖維膜浸泡在步驟(I)所制備的混合溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間，生成聚多巴胺/交聯(lián)劑改性的聚四氟乙烯膜;將改性膜置于去離子水中振蕩清洗后真空干燥，振蕩頻率為90次/分鐘，清洗溫度為20?60°C，清洗時(shí)間為8?36小時(shí)，然后置于40?60°C下真空干燥12?24小時(shí)，得到干燥的共涂覆改性的聚四氟乙烯中空纖維膜;所述的反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為10?80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5?48h。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0014]I)通過DA中的鄰苯二酚和氨基官能團(tuán)與交聯(lián)劑建立共價(jià)-非共價(jià)作用和其它作用，對功能性基團(tuán)反應(yīng)或產(chǎn)生束縛作用，使其與多巴胺共涂覆在PTFE膜表面。
[0015]2)不同類型的交聯(lián)劑與DA共涂覆，交聯(lián)劑與DA反應(yīng)且相互交聯(lián)，在提高親水性的同時(shí)還能提高改性層的穩(wěn)定性。
[0016]3)整個(gè)改性過程在水相中完成，反應(yīng)條件溫和，避免了使用有機(jī)溶劑對環(huán)境造成的污染，且對材料表面的改性一步到位，操作步驟簡單，反應(yīng)條件與改性過程易于控制。
[0017]4)通過一步法共涂覆改性PTFE中空纖維膜，能擴(kuò)大PTFE中空纖維膜的產(chǎn)品優(yōu)勢，促進(jìn)膜行業(yè)的快速進(jìn)步與發(fā)展。
【附圖說明】
[0018]圖1是反應(yīng)前后PTFE表面形貌圖(a.PTFE純膜;b.PTFE改性膜)。
[0019]圖2是純PTFE膜和改性PTFE膜的靜態(tài)水接觸角圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。從本發(fā)明公開的內(nèi)容聯(lián)想到或?qū)С龅乃凶冃危J(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021]實(shí)施例1
[0022]將0.5克多巴胺，1.5克PVP溶解在IL pH值為7的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中，得到多巴胺/PVP混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PVP混合溶液中，20 °C下反應(yīng)24小時(shí)，取出，在去離子水中振蕩清洗后真空干燥，振蕩頻率為90次/分鐘，清洗溫度為400C，清洗時(shí)間為36小時(shí)，干燥溫度400C，干燥時(shí)間24小時(shí)，得到干燥的聚多巴胺/PVP改性的PTFE中空纖維膜。改性前后PTFE膜表面形態(tài)如圖1所示。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達(dá)到120°，本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至60°，將改性膜浸泡在PH值為13的強(qiáng)堿性溶液中浸泡30天后，對其進(jìn)行水接觸角測試，其接觸角變化不大，上升至68°，表明其耐腐蝕性能良好，如圖2所示。
[0023]實(shí)施例2
[0024]將I克多巴胺，3克PEG溶解在ILpH值為8的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中，得到多巴胺/PEG混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PEG混合溶液中，30°C下反應(yīng)30小時(shí)，取出，在去離子水中振蕩清洗后真空干燥，振蕩頻率為90次/分鐘，清洗溫度為500C，清洗時(shí)間為24小時(shí)，干燥溫度500C，干燥時(shí)間12小時(shí)，得到干燥的聚多巴胺/PEG改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達(dá)到120°，本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至52°，將改性膜浸泡在pH值為13的強(qiáng)堿性溶液中浸泡30天后，對其進(jìn)行水接觸角測試，其接觸角為55°。
[0025]實(shí)施例3
[0026]將2克多巴胺，5克PEI溶解在IL pH值為9的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中，得到多巴胺/PEI混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PEI混合溶液中，40 °C下反應(yīng)12小時(shí)，取出，在去離子水中振蕩清洗后真空干燥，振蕩頻率為90次/分鐘，清洗溫度為200C，清洗時(shí)間為12小時(shí)，干燥溫度600C，干燥時(shí)間16小時(shí)，得到干燥的聚多巴胺/PEI改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達(dá)到120°，本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至48°，將改性膜浸泡在pH值為13的強(qiáng)堿性溶液中浸泡30天后，對其進(jìn)行水接觸角測試，其接觸角為56°。
[0027]實(shí)施例4
[0028]將3克多巴胺，0.5克PMPC溶解在IL pH值為7的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中，得到多巴胺/PMPC混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PMPC混合溶液中，10°C下反應(yīng)48小時(shí)，取出，在去離子水中振蕩清洗后真空干燥，振蕩頻率為90次/分鐘，清洗溫度為300C，清洗時(shí)間為8小時(shí)，干燥溫度400C，干燥時(shí)間15小時(shí)，得到干燥的聚多巴胺/PMPC改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達(dá)到120°，本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至42°，將改性膜浸泡在pH值為13的強(qiáng)堿性溶液中浸泡30天后，對其進(jìn)行水接觸角測試，其接觸角為50°。
[0029]實(shí)施例5
[0030]將4克多巴胺，6克PSBMA溶解在IL pH值為8.5的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中，得到多巴胺/PSBMA混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PSBMA混合溶液中，500C下反應(yīng)8小時(shí)，取出，在去離子水中振蕩清洗后真空干燥，振蕩頻率為90次/分鐘，清洗溫度為60°C，清洗時(shí)間為18小時(shí)，干燥溫度50 0C，干燥時(shí)間16小時(shí)，得到干燥的聚多巴胺/PSBMA改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達(dá)到120°，本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至47°，將改性膜浸泡在pH值為13的強(qiáng)堿性溶液中浸泡30天后，對其進(jìn)行水接觸角測試，其接觸角為52°。
[0031 ] 實(shí)施例6
[0032]將5克多巴胺，2克PCBMA溶解在IL pH值為8的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中，得到多巴胺/PCBMA混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PCBMA混合溶液中，700C下反應(yīng)0.5小時(shí)，取出，在去離子水中振蕩清洗后真空干燥，振蕩頻率為90次/分鐘，清洗溫度為500C，清洗時(shí)間為20小時(shí)，干燥溫度400C，干燥時(shí)間18小時(shí)，得到干燥的聚多巴胺/PCBMA改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達(dá)到120°，本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至53°，將改性膜浸泡在pH值為13的強(qiáng)堿性溶液中浸泡30天后，對其進(jìn)行水接觸角測試，其接觸角為59°。
[0033]實(shí)施例7
[0034]將6克多巴胺，4克PCBAA溶解在IL pH值為7.5的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中，得到多巴胺/PCBAA混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PCBAA混合溶液中，80°C下反應(yīng)15小時(shí)，取出，在去離子水中振蕩清洗后真空干燥，振蕩頻率為90次/分鐘，清洗溫度為30°C，清洗時(shí)間為32小時(shí)，干燥溫度600C，干燥時(shí)間20小時(shí)，得到干燥的聚多巴胺/PCBAA改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達(dá)到120°，本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至38°，將改性膜浸泡在pH值為13的強(qiáng)堿性溶液中浸泡30天后，對其進(jìn)行水接觸角測試，其接觸角為45°。
[0035]上述實(shí)施例并非是對于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實(shí)施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種永久親水性PTFE中空纖維膜，其特征在于包括聚四氟乙烯中空纖維膜本體、以及設(shè)于膜表面的改性層;所述的改性層為多巴胺和交聯(lián)劑反應(yīng)交聯(lián)而成。2.如權(quán)利要求1所述的一種永久親水性PTFE中空纖維膜，其特征在于多巴胺與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(0.5?6):(0.5?6)。3.—種永久親水性PTFE中空纖維膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(I).將多巴胺和交聯(lián)劑共同溶解在PH值為7?9的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中，得到多巴胺/交聯(lián)劑混合溶液； 步驟(2).將聚四氟乙烯中空纖維膜浸泡在步驟(I)所制備的混合溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間，生成聚多巴胺/交聯(lián)劑改性的聚四氟乙烯膜;將改性膜置于去離子水中振蕩清洗后真空干燥，振蕩頻率為90次/分鐘，清洗溫度為20?60°C，清洗時(shí)間為8?36小時(shí)，然后置于40?60°C下真空干燥12?24小時(shí)，得到干燥的共涂覆改性的聚四氟乙烯中空纖維膜。4.如權(quán)利要求3所述的一種永久親水性PTFE中空纖維膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的多巴胺/交聯(lián)劑混合溶液中多巴胺的濃度為0.5?6克/升，交聯(lián)劑的濃度為0.5?6克/升。5.如權(quán)利要求3所述的一種永久親水性PTFE中空纖維膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為10?80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5?48h。6.如權(quán)利要求1所述的一種永久親水性PTFE中空纖維膜或如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為親水化聚合物或兩性離子，其中親水化聚合物為聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一種;兩性離子為聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(PMPC)、聚硫代甜菜堿丙烯酸甲酯(PSBMA)、聚羥基甜菜堿丙烯酸甲酯(PCBMA)、聚羥基甜菜堿丙烯酰胺(PCBAA)中的一種。
【文檔編號】B01D69/02GK105854638SQ201610234703
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】薛立新, 宋海明, 朱麗靜, 余宏偉
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所