一種復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)的制備方法，該方法包括如下步驟：將改性聚乙二醇接枝的殼聚糖與沒食子酸修飾的納米銀粒子置于水溶液中混合均勻，即得所述復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)；混合后，所述改性聚乙二醇接枝的殼聚糖的濃度不低于1.2mg/ml，所述沒食子酸修飾的納米銀粒子的濃度不低于0.12mg/ml；所述改性聚乙二醇接枝的殼聚糖的接枝率不高于20％；所述改性聚乙二醇接枝的殼聚糖中所述改性聚乙二醇的分子量為1000～20000，所述殼聚糖分子量為5000～500000。本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)及其應(yīng)用。本發(fā)明所得復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)的抗菌性能優(yōu)秀；本發(fā)明的制備方法簡單，成本低廉；本發(fā)明所得復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)適于各種表面抗菌應(yīng)用。
【專利說明】
一種復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于表面抗菌領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 菌類微生物通過在物體表面粘附、繁殖和增生進(jìn)而形成生物膜。而生物膜的形成 則會給人類的健康帶來威脅。例如，衣物和鞋類表面的生物膜不僅會對物品的質(zhì)量造成損 害，更有可能給易感染人群造成皮膚病。為了解決這一問題，人們致力于賦予表面抗菌的功 能，能夠抑制細(xì)菌的繁殖和生物膜的形成。對于一種理想的抗菌表面，應(yīng)同時具有三種功 能：（1)首先能夠阻抗細(xì)菌在表面的粘附；（2)能夠有效地將粘附的細(xì)菌殺死；（3)被殺死的 細(xì)菌尸體能夠比較容易的從表面清除。為了獲得這種理想的抗菌表面，在基體上構(gòu)建抗菌 涂層成為一種方便可行的方式。而構(gòu)成抗菌涂層的材料則應(yīng)具備上述提及的三種抗菌功 能。
[0003] 目前，在皮革的表面抗菌領(lǐng)域，現(xiàn)有的抗菌產(chǎn)品要么不能使得皮革具備抗菌性(僅 對皮革進(jìn)行一次性的抗菌劑噴施處理），要么所用抗菌產(chǎn)品（如五氯苯酚、富馬酸二甲酯)對 人體健康和環(huán)境有危害。
[0004] 為了克服上述缺點(diǎn)，本領(lǐng)域研究人員嘗試從天然植物中尋找可用于皮革表面抗菌 的物質(zhì)，如百里香植物精油（SirvaitytgJ，SiugzdaitgJ，Valeika V，et al .Application of essential oils of thyme as a natural preservative in leather tanning[J] ? Proceedings ofthe Estonian Academy of 3(^611〇68,2012,61:220-227)。與此同時，危 害性更小的人工合成抗菌物質(zhì)的研究也在積極的開展，如納米氧化鋅粒子(Nawaz H R， Solangi A,Zehra B. Preparation of Nano Zinc Oxide and its Application in Leather as a Retanning and Antibacterial Agent[J].Canadian Journal onScientific and IndustrialResearch，2011，2:164-170)〇
[0005] 然而，現(xiàn)有的天然物質(zhì)的抗菌性能較差，需要較大的施用量;而納米氧化鋅粒子的 使用步驟較為復(fù)雜，不利于推廣使用。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人長期致力于本領(lǐng)域的研究，在前期研究工作《聚乙二醇改性殼聚 糖作為皮革抗菌涂層的制備及表征》中介紹了利用PEG-N0 2和殼聚糖制備聚乙二醇-接枝-殼聚糖聚合物的方法，所得聚合物的抗菌性能比殼聚糖有所提升。然而，該方法所得聚合物 的抗菌性能還不夠高，實(shí)際應(yīng)用前景有限。
[0007] 因此，本領(lǐng)域亟需一種抗菌性能好、使用簡單的抗菌涂層物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一在于提供一種復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)的制備 方法，該方法包括如下步驟：
[0009] 將改性聚乙二醇接枝的殼聚糖與沒食子酸修飾的納米銀粒子置于水溶液中混合 均勻，即得所述復(fù)合抗菌涂層物質(zhì);混合后，所述改性聚乙二醇接枝的殼聚糖的濃度不低于 1.2mg/ml，所述沒食子酸修飾的納米銀粒子的濃度不低于0.12mg/ml;
[0010]所述改性聚乙二醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式（I)所示;所述改性聚乙二醇接枝的殼聚糖 的接枝率不高于20%，優(yōu)選接枝率為2.4% ;所述改性聚乙二醇接枝的殼聚糖中所述改性聚 乙二醇的分子量為1000~20000,所述殼聚糖分子量為5000~500000;所述改性聚乙二醇接 枝的殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式（Π )所示：
[0011；
[0012] 相比于本發(fā)明的發(fā)明人前期的研究《聚乙二醇改性殼聚糖作為皮革抗菌涂層的制 備及表征》所得的聚合物，本發(fā)明所得的復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)具有十分優(yōu)秀的抗菌性能。如本 發(fā)明的實(shí)施例所示，改性聚乙二醇接枝殼聚糖(PEG-g-CS)與沒食子酸修飾的納米銀(GAO Ag)復(fù)合后所制備涂層的所產(chǎn)生的抑菌圈直徑為聚乙二醇改性殼聚糖涂層的3倍左右。
[0013] 雖然，納米銀具有一定的抗菌能力，但與本發(fā)明的改性聚乙二醇接枝的殼聚糖復(fù) 合后所得物質(zhì)的抗菌性能不僅大幅度高于改性聚乙二醇接枝的殼聚糖，也大幅高于沒食子 酸修飾的納米銀，這一結(jié)果是令人驚喜的。
[0014] 從本發(fā)明所得技術(shù)效果可知，本發(fā)明所述沒食子酸修飾的納米銀與本發(fā)明所述改 性聚乙二醇接枝的殼聚糖具有顯著的協(xié)同作用。不僅如此，在長時抗菌性方面，本發(fā)明所述 的復(fù)合抗菌涂層的抗菌性均優(yōu)于單獨(dú)的聚乙二醇接枝的殼聚糖或沒食子酸修飾的納米銀 (圖5)。進(jìn)一步證明本發(fā)明所述沒食子酸修飾的納米銀與本發(fā)明所述改性聚乙二醇接枝的 殼聚糖具有顯著的協(xié)同作用。
[0015] 當(dāng)改性聚乙二醇接枝的殼聚糖的接枝率不高于20%時，可以獲得優(yōu)異的抗菌效果 (所得抑菌圈直徑均為PEG-g-CS或GAOAgNPs涂層的2-3倍），但綜合考慮到成模性和經(jīng)濟(jì)成 本時，以2.4 %的接枝率為最佳選擇。
[0016] 優(yōu)選的，所述沒食子酸修飾的納米銀的粒徑不大于100nm。
[0017] 所述改性聚乙二醇接枝的殼聚糖的制備方法為：
[0018] (1)首先將殼聚糖充分溶解于酸性水溶液中，加入(ΙΠ )式所示的改性聚乙二醇，于 室溫下反應(yīng)48h;
[0019] (2)將反應(yīng)溶液凍干，利用乙醇洗滌產(chǎn)物除去未反應(yīng)的改性聚乙二醇及副產(chǎn)物，最 后真空干燥箱中烘干乙醇，得到改性聚乙二醇接枝修飾的殼聚糖；
[0020]
[0021 ]所述沒食子酸修飾的納米銀粒子的制備方法為：
[0022] (1)將沒食子酸與硝酸銀在水溶液中，冰水浴中攪拌均勻；
[0023] (2)將硼氫化鈉逐滴滴入至（1)中溶液中，避光反應(yīng)得到表面沒食子酸修飾的納米 銀。
[0024] 優(yōu)選的，所述沒食子酸與硝酸銀的摩爾比大于0.6,優(yōu)選的，沒食子酸與硝酸銀的 摩爾比為1;所述硼氫化鈉與硝酸銀的摩爾比為6;所述避光反應(yīng)的時間為2小時。
[0025] 本發(fā)明另外一個目的在于提供由上述方法制備得到的復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)。
[0026] 本發(fā)明的另外一個目的在于提供所得復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)在制備具有表面抗菌性 能的產(chǎn)品方面的應(yīng)用，所述產(chǎn)品可以是皮革或紡織品等。對于皮革制品而言，所述應(yīng)用的步 驟包括:將皮革的表面進(jìn)行充分清洗后烘干，置于所述復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)的水溶液中〇. 5小 時以上，即得抗菌皮革。
[0027] 優(yōu)選的，所述應(yīng)用在對皮革的表面進(jìn)行充分清洗后烘干后，還包括對皮革表面進(jìn) 行等離子處理。
[0028]本發(fā)明的有益效果：
[0029] 1、本發(fā)明所得復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)的抗菌性能優(yōu)秀，改性聚乙二醇接枝殼聚糖與 沒食子酸修飾的納米銀具有非常顯著的協(xié)同抗菌作用；
[0030] 2、本發(fā)明的制備方法簡單，成本低廉；
[0031] 3、本發(fā)明所得復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)適于于皮革的表面抗菌應(yīng)用。
【附圖說明】
[0032] 圖1為改性聚乙二醇接枝殼聚糖與沒食子酸修飾納米銀在水溶液中的復(fù)合示意 圖；
[0033]圖2為掃描電子顯微鏡對皮樣表面進(jìn)行X射線能譜分析結(jié)果；
[0034] 圖3為抑菌定性結(jié)果圖，（a)和(e)為空白皮樣，（b)和(f)為改性聚乙二醇接枝的殼 聚糖，（c)和（g)為沒食子酸修飾的納米銀，（d)和（h)為本發(fā)明的復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)， ?. coli"為大腸桿菌，"S.aureus"為金黃色葡萄球菌；
[0035] 圖4為抑菌圈定量結(jié)果圖，其中，Diameter意為直徑，"E.coli"為大腸桿菌， "S · aureus"為金黃色葡萄球菌；
[0036]圖5為聚乙二醇接枝殼聚糖(PEG-g-CS)涂層、沒食子酸修飾納米銀(GAOAgNPs)涂 層、聚乙二醇接枝殼聚糖與沒食子酸修飾納米銀復(fù)合涂層(PEG-g-CS/GAOAgNPs)在不同時 間點(diǎn)的抗菌性能圖；其中，"Survivial rate"意為存活率，"Contact time"為接觸時間； [0037]圖6為未經(jīng)等離子處理和經(jīng)過等離子處理的皮樣的親水性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中，（a)為 未經(jīng)等離子處理的皮樣，（b)為經(jīng)等離子處理后的皮樣；
[0038] 圖7為等離子處理后皮樣表面抗菌涂層在水洗前與水洗后對大腸桿菌的抑菌結(jié) 果；"before wash"意為水洗前，"after wash"意為水洗后，"Survivial rate"意為存活 率，"Contact time"為接觸時間。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只是用 于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練 人員根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
所做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0040] 實(shí)施例1
[00411 單口燒瓶中，10g分子量為10000的殼聚糖溶解在30ml pH5.0的水溶液中，充分溶 解后，加入(III)式中分子量為2000的聚乙二醇3g，室溫條件下反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后，將 反應(yīng)溶液濃縮凍干，再充分用乙醇洗滌，烘干后得到接枝率為2.4%的聚乙二醇接枝的殼聚 糖，定義為PEG-g-CS2.4<%。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 單口燒瓶中，10g分子量為10000的殼聚糖溶解在30ml pH5.0的水溶液中，充分溶 解后，加入(III)式中分子量為1000的聚乙二醇3g，室溫條件下反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后，將 反應(yīng)溶液濃縮凍干，再充分用乙醇洗滌，烘干后得到接枝率為4.5%的聚乙二醇接枝的殼聚 糖，定義為 PEG-g-CS4.5%。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 單口燒瓶中，10g分子量為10000的殼聚糖溶解在30ml pH5.0的水溶液中，充分溶 解后，加入（III)式中分子量為12000的聚乙二醇3g，室溫條件下反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)溶液濃縮凍干，再充分用乙醇洗滌，烘干后得到接枝率為0.4%的聚乙二醇接枝的 殼聚糖，定義為PEG-g-CSo.4%。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] 單口燒瓶中，10g分子量為100000的殼聚糖溶解在30ml pH5.0的水溶液中，充分溶 解后，加入（III)式中分子量為12000的聚乙二醇6g，室溫條件下反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)溶液濃縮凍干，再充分用乙醇洗滌，烘干后得到接枝率為0.8%的聚乙二醇接枝的殼 聚糖，定義為PEG-g-CSo. 8%。
[0048] 實(shí)施例5
[0049] 沒食子酸（1.7g，0.0 lmol)與0.0 lmol硝酸銀在水溶液中充分混合，在零度條件下， 緩慢滴加〇.〇6mol的硼氫化鈉溶液，避光條件下反應(yīng)兩小時。經(jīng)反復(fù)三次離心與洗滌，得到 沒食子酸修飾的納米銀粒子，定義為GAOAg NPs，測得粒徑小于lOOnm。
[0050] 實(shí)施例6
[00511綜合對比實(shí)施例1，2，3，4中的PEG-g-CS聚合物的成膜性和經(jīng)濟(jì)成本，確定實(shí)施例1 中的PEG-g-CS2.4%聚合物為最優(yōu)。以下實(shí)施例中所述的PEG-g-CS均指PEG-g-CS2.4%聚合物。 [0052] 實(shí)施例7
[0053]選擇大腸桿菌(E.Coli)及金黃色葡萄球菌(S. aureus)分別作為革蘭氏陰性菌和 陽性菌為研究對象。將初始濃度為12mg/mL、lmg/ml的PEG-g-CS與GAOAgNPs進(jìn)行倍比稀釋， 與細(xì)菌共培養(yǎng)分別定量的考察不同濃度的PEG-g-CS和GAOAgNPs對兩種細(xì)菌的抑菌能力，綜 合確定了聚乙二醇接枝的殼聚糖的最小抑菌濃度為1.2mg/ml，沒食子酸修飾納米銀的最小 抑菌濃度為〇.12mg/ml，結(jié)果如表1所示。
[0054] 表 1
[0055]
[0056] 表示無細(xì)菌生長，"+"表示有細(xì)菌生長
[0057] 實(shí)施例8
[0058]在水溶液中將PEG-g-CS與GAOAgNPs分別進(jìn)行復(fù)合，兩者的濃度均略大于其最小抑 菌濃度，分別為1.5mg/mL與0.2mg/mL。充分混合均勻后，即獲得復(fù)合抗菌材料溶液。在水溶 液中，PEG-g-CS材料上的氨基與GAOAgNPs表面的羧基通過靜電作用將兩種材料復(fù)合在一 起，如圖1所示。通過這種靜電復(fù)合，有助于將兩種材料的抗菌性能協(xié)同起來。
[0059] 實(shí)施例9
[0060]以傳統(tǒng)鉻鞣法鞣制的綿羊皮藍(lán)革為基體。將皮樣裁剪為直徑為5厘米的原片，其表 面充分清洗后烘干。將皮樣浸入到實(shí)施例4中的復(fù)合材料溶液中，半小時后取出，將水分烘 干，皮樣表面形成復(fù)合抗菌材料涂層。利用掃描電子顯微鏡對皮樣表明進(jìn)行X射線能譜分 析，可以看出含納米銀的復(fù)合材料在皮樣表面形成涂層，結(jié)果如圖2所示。
[0061 ] 實(shí)施例10
[0062] 將實(shí)施例9中制備的皮樣分別浸入到1.5mg/mL的PEG-g-CS溶液中和0.2mg/mL的 GAOAgNPs溶液中，及實(shí)施例8中的復(fù)合材料溶液中。皮樣表面水分揮發(fā)后，分別與大腸桿菌 與金黃色葡萄球菌共培養(yǎng)，測試每個皮樣的抑菌圈。結(jié)果如圖3所示。抑菌圈結(jié)果表明，PEG-g-CS/GAOAgNPs構(gòu)成的復(fù)合材料抗菌涂層的抑菌能力比單獨(dú)的PEG-g-CS或GAOAgNPs涂層更 強(qiáng)，體現(xiàn)出復(fù)合抗菌涂層的抗菌優(yōu)勢。圖4中所示的定量數(shù)據(jù)表明，復(fù)合抗菌材料涂層的抑 菌能力超過單獨(dú)PEG-g-CS或GAOAgNPs涂層抗菌能力的一倍以上，所得抑菌圈直徑為PEG-g-CS或GAOAgNPs涂層的2-3倍。
[0063] 實(shí)施例11
[0064]將實(shí)施例10中涂有三種涂層的皮樣分別與大腸桿菌與金黃色葡萄球菌共培養(yǎng)，在 不同的時間點(diǎn)測試每個皮樣表面的細(xì)菌存活率，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，PEG-g-CS/GA@ AgNPs構(gòu)成的復(fù)合材料抗菌涂層在長時抗菌性方面均優(yōu)于PEG-g-CS或GAOAgNPs涂層。
[0065] 實(shí)施例12
[0066]將實(shí)施例9中制備的皮樣利用DT-02S等離子設(shè)備進(jìn)行表面等離子處理，處理氣體 為二氧化碳，氣體流速為30sccm，放電功率為150w，處理時間為5分鐘，氣體壓力25Pa。皮樣 表面經(jīng)等離子體處理后，表面帶有羧基。利用靜態(tài)接觸角測得，等離子處理后皮樣表面親水 性增加，如圖6所示。
[0067] 實(shí)施例13
[0068] 將實(shí)施例12中的皮樣浸入實(shí)施例8中的復(fù)合材料溶液中，制備表面抗菌涂層?？疾?了復(fù)合抗菌涂層在水洗前與水洗后對大腸桿菌在不同時間點(diǎn)的抑菌能力。結(jié)果如圖7所 示。表明，經(jīng)等離子處理后的皮樣經(jīng)水洗后不會破壞皮革表面的抗菌涂層，其抗菌能力與水 洗前的抗菌效果類似。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： 將改性聚乙二醇接枝的殼聚糖與沒食子酸修飾的納米銀粒子置于水溶液中混合均勻， 即得所述復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)；混合后，所述改性聚乙二醇接枝的殼聚糖的濃度不低于 1.2mg/ml，所述沒食子酸修飾的納米銀粒子的濃度不低于0.12mg/ml; 所述改性聚乙二醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式（I)所示;所述改性聚乙二醇接枝的殼聚糖的接 枝率不高于20%，優(yōu)選接枝率為2.4%;所述改性聚乙二醇接枝的殼聚糖中所述改性聚乙二 醇的分子量為1000~20000,所述殼聚糖分子量為5000~500000;所述改性聚乙二醇接枝的 殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式（Π )所示：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述沒食子酸修飾的納米銀的粒徑不大于 lOOnm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性聚乙二醇接枝的殼聚糖的制備方 法為： (1) 首先將殼聚糖充分溶解于酸性水溶液中，加入(虹）式所示的改性聚乙二醇，于室溫 下反應(yīng)4她； (2) 將反應(yīng)溶液凍干，利用乙醇洗涂產(chǎn)物除去未反應(yīng)的改性聚乙二醇及副產(chǎn)物，最后真 空干燥箱中烘干乙醇，得到改性聚乙二醇接枝修飾的殼聚糖；P4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述沒食子酸修飾的納米銀粒子的制備方 法為： (1) 將沒食子酸與硝酸銀混合在水溶液中，于冰水浴攬拌均勻； (2) 將棚氨化鋼逐滴滴入至（1)中溶液中，避光反應(yīng)得到表面沒食子酸修飾的納米銀。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述沒食子酸與硝酸銀的摩爾比大于0.6， 優(yōu)選的，沒食子酸與硝酸銀的摩爾比為1;所述棚氨化鋼與硝酸銀的摩爾比為6;所述避光反 應(yīng)的時間為2小時。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法制備得到的復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)。7. 權(quán)利要求6所述的復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)在制備具有表面抗菌性能的產(chǎn)品方面的應(yīng)用。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述產(chǎn)品包括皮革、紡織品中的一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述產(chǎn)品為皮革，應(yīng)用的步驟包括:將皮革 的表面進(jìn)行充分清洗后烘干，浸置于所述復(fù)合抗菌涂層物質(zhì)的水溶液中，優(yōu)選浸置時間為 0.5小時W上，即得抗菌皮革。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用在對皮革的表面進(jìn)行充分清洗 后烘干后，還包括對皮革表面進(jìn)行等離子處理。
【文檔編號】C08G81/00GK106085226SQ201610439321
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】劉公巖, 王海波
【申請人】成都博巖科技有限公司