催化劑支撐體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型催化劑支撐體，還涉及所述催化劑支撐體的制備方法以及其 在汽車尾氣催化劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車尾氣催化劑支撐體的性能對催化劑的催化效果影響極大。理想的催化劑支 撐體應(yīng)具備如下特點：1)足夠的機械強度，以承受調(diào)整氣流的熱沖擊以及路面不平整和汽 缸振動引起的劇烈振動；2)足夠的耐熱性，以適應(yīng)汽車發(fā)動機較寬的排氣溫度范圍；3)合 適的孔隙結(jié)構(gòu)或開孔率；4)低的熱容和高的導(dǎo)熱率，使其達到催化反應(yīng)所需溫度的時間縮 短，提高催化凈化效率；5)較大的比表面積，使活性成分（多為貴金屬）分布均勻，有利于 提高活性成分的利用率，降低成本；6)不含有使催化劑中毒的物質(zhì)，且不與催化劑發(fā)生相 互作用而影響催化劑的催化作用；7)適當(dāng)?shù)奈?，低廉的價格。
[0003] 由于堇青石（2Mg0 Ml2O3ASiO2)陶瓷材料具有熱膨脹系較低、抗熱沖擊性突出等 優(yōu)點，目前的汽車尾氣催化劑支撐體大多數(shù)由堇青石構(gòu)成。但是，堇青石的比表面積較小， 一般只有l(wèi)m 2/g左右，須涂敷一層高比表面積的涂層，比如Ti02、Al2O3，該涂層為用于負(fù)載 催化活性物質(zhì)的載體，這時堇青石則作為基體。常規(guī)方法制備得到的催化劑支撐體中，堇青 石基體與載體層之間的作用力較弱，導(dǎo)致催化劑的抗震能力差，難以經(jīng)受住汽車的震動而 使載體層脫落，從而使催化劑喪失活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的問題首先在于提供一種新型的催化劑支撐體，該催化劑的基體 與載體層之間有較強的結(jié)合力。此外，本發(fā)明還要提供該催化劑支撐體的制備方法和應(yīng)用。 [0005] 本發(fā)明的催化劑支撐體包括基體和附著于基體上的載體層，所述基體主要由 Ti3SiC2多孔材料和/或Ti 3A1C2#孔材料構(gòu)成；所述載體層由對基體進行氧化從而原位生 成于載體表面的氧化物構(gòu)成；所述氧化物包括TiO2或包括Al 203和SiO 2中的至少一種與 1102的混合物。
[0006] 本發(fā)明提供的上述催化劑支撐體中的載體層的作用是負(fù)載催化活性物質(zhì)。本發(fā)明 的支撐體的載體層中氧化物的平均粒徑為100-200nm,載體的厚度一般為50-200 μ m，最好 是150-200 μ m ;載體層的質(zhì)量一般占支撐體質(zhì)量的0. 2-0. 5 %，最好是0. 35-0. 5 %。
[0007] 催化劑支撐體的相關(guān)性能對催化劑的催化效果影響極大，比如，催化劑需要在保 持較大孔隙度和比表面的同時，仍具有較大的力學(xué)性能以及適宜的熱容和導(dǎo)熱率；本發(fā) 明提供的催化劑支撐體可以很好的滿是上述要求，即達到如下性能：該支撐體的孔隙度 彡35%，比表面積彡25m 2/g，抗拉強度彡25MPa，導(dǎo)熱率彡26W/m · °C，熱容彡600J/kg · K。
[0008] 從以上數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的催化劑支撐體與現(xiàn)有的支撐體相比，相關(guān)性 能具有同等的水平，這些性能主要由基體中Ti 3SiC2多孔材料和/或Ti 3A1C2多孔材料所決 定，但是由于原位氧化過程的特殊作用，使得支撐體中基體與載體層的結(jié)合力強，載體層不 易脫落，因此本發(fā)明的催化劑支撐體具有更好的抗震能力。
[0009] 上述催化劑支撐體的一項重要的用途是在汽車尾氣催化劑中的應(yīng)用。當(dāng)該催化劑 支撐體作為汽車尾氣催化劑支撐體時，需要在該支撐體的載體層上負(fù)載相應(yīng)的催化活性物 質(zhì)即可。目前用于汽車尾氣催化劑的催化活性物質(zhì)較多，且對于所述領(lǐng)域技術(shù)人員而言也 屬于常規(guī)技術(shù)，故本申請在此不再對催化活性物質(zhì)進行贅述。
[0010] 上述催化劑支撐體的制備過程主要包括制備主要由Ti3SiC2多孔材料和/或 Ti 3AlC2多孔材料構(gòu)成的基體以及通過對基體進行氧化來制備由原位生成于基體表面的氧 化物構(gòu)成的載體層，具體工藝路線如下：
[0011] ⑴制備混合物料：將TiH2粉、Si粉和/或Al粉、石墨粉的混合物料置于球磨 機中混合球磨3-12h，混合物料中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60-80wt%的TiH 2粉、5-35wt%的Si粉 和/或Al粉、I-Hwt %的石墨粉；一種優(yōu)選的實施方式是使混合物料中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 72_75wt%的TiH2粉、ll_18wt%的Si粉和/或Al粉、10_14wt%的石墨粉，這樣的配比可 以使最終得到的基體具有更好地性能，比如大的孔隙度和優(yōu)異的力學(xué)性能；
[0012] (2)造粒、干燥和模壓成型過程：將步驟⑴所得的混合物料依次進行造粒、干燥 和模壓成型，干燥溫度為40-80°C，干燥時間為4-12h，模壓成型的壓力為150-250MPa，保壓 時間為3-10分鐘，模壓成型后得到壓坯；
[0013] (3)壓坯的燒結(jié)過程：將步驟（2)所得壓坯置于燒結(jié)爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)過程在 真空下進行，燒結(jié)過程包含以下四個階段，第一階段：燒結(jié)溫度從室溫升至400-450°C， 升溫速率為1_25°C /min，保溫時間為120-180min，其作用是脫除坯體中殘余的水分和造 粒劑；第二階段：將燒結(jié)溫度繼續(xù)升至600-700°C，升溫速率為1-20°C /min，保溫時間為 120-180min，其作用是促進TiH2脫氫造孔；第三階段：將燒結(jié)溫度繼續(xù)升至900-1000°C，升 溫速率為1_20°C /min，保溫時間為120-240min，其作用是促進促成Ti和C反應(yīng)造孔生成 TiC相，同時進一步促成Ti和Al或Si反應(yīng)生成二元金屬間化合物；第四階段：將燒結(jié)溫度 繼續(xù)升至1300°C，升溫速率為1-10°C /min，保溫時間為180-300min，其作用是促進Ti3SiC2 和/或Ti3AlCjg的最終合成；第四階段的保溫時間結(jié)束后，燒結(jié)爐自然冷卻后即得主要由 Ti3SiC 2多孔材料和/或Ti 3A1C2#孔材料構(gòu)成的基體；
[0014] (4)原位氧化過程：將步驟（3)所得的基體置于燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)的溫度為 400-600°C，升溫速率為1_20°C /min，燒結(jié)氣氛為隊和0 2的混合氣，保溫時間為2-6h，隨爐 冷卻后即得到由基體以及原位生于基體表面的載體層構(gòu)成的催化劑支撐體；通過控制氧化 時間，可以得到不同粒徑的氧化物以及由氧化物組成的不同質(zhì)量和厚度的載體層；原位氧 化得到的載體層與基體之間的作用力很強，規(guī)避了在汽車震動過程中載體層脫落以致催化 劑喪失催化效果。
[0015] 作為本發(fā)明的催化劑支撐體的制備方法的進一步改進，第一階段的燒結(jié)溫度為 450°C，第二階段的燒結(jié)溫度為650°C，第三階段的燒結(jié)溫度為1000°C。
[0016] 在由上述方法制備得到的催化劑支撐體的載體層上負(fù)載相應(yīng)的催化活性物質(zhì)，即 可得到汽車尾氣催化劑。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于催化劑支撐體具有同等水平的性能，因此利用本發(fā)明的催 化劑支撐體負(fù)載催化活性組分后得到的汽車尾氣催化劑具有同等水平的凈化效果，但是本 發(fā)明中的催化劑中的載體層是通過基體的原位氧化過程而內(nèi)生于載體表面，因此基體與載 體層之間具有很強的結(jié)合力，載體層的抗震能力強，在汽車震動時，載體層不易脫落，從而 顯著提升了催化劑的壽命。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過【具體實施方式】進一步介紹本發(fā)明的實施及所具有的有益效果。
[0019] 為說明本申請的催化劑支撐體及其制備方法，共準(zhǔn)備了以下6組實驗，實驗1~6 均屬于本申請權(quán)利要求所要保護的范圍之內(nèi)。為了說明由本申請的方法制備得到的催化劑 支撐體，對實驗1-6制備得到的試樣1-6進行表征。具體如下：
[0020] 一、混合物的制備
[0021] 實驗1-6的原料成分及含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）見表1。為便于比較，統(tǒng)一采用純 度99. 7 %、粒度-400目的??！氏粉，純度99. 5 %、粒度-325目的Si粉，純度99. 5 %、粒度 10-15 μπι的Al粉以及純度99. 8%、粒度5-6 μπι的石墨粉。當(dāng)然，在實際生產(chǎn)中，本領(lǐng)域技 術(shù)人員也可根據(jù)其所要獲得的多孔材料的孔徑，對各原料的粒徑進行有針對性的調(diào)整。
[0022] 表1 :實驗1-6所用原料的成分及含量
[0023]
[0024] 二、混合物料的球磨、造粒、干燥、模壓成型以及燒結(jié)過程
[0025] 為了使混合物料混合得更加均勻，反應(yīng)更加充分，需要對混合物料進行球磨混合， 球磨的時間為8小時。充分混合后，考慮到實驗1-6的原料中均摻有重量較輕的石墨粉，容 易引起偏析，因此，還需對實驗1-6的粉料進行造粒，造粒后再進行干燥，干燥溫度為60°C， 干燥時間為6小時。隨后，分別將實驗1-