磷或硼改性的低溫硫醚化雙金屬催化劑及制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷或硼改性的低溫硫醚化雙金屬催化劑及制備方法與應(yīng)用，屬于 硫醚化脫硫技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 從催化裂化、延遲焦化等裝置生產(chǎn)的液化石油氣（LPG)中含有一定量的小分子硫 醇（主要為甲硫醇及少量乙硫醇），其腐蝕性較強(qiáng)且具有惡臭，會(huì)對(duì)LPG的儲(chǔ)存運(yùn)輸和進(jìn)一 步加工利用造成不利的影響，因此需將其脫除。目前，催化氧化法脫硫醇技術(shù)是較為成熟的 脫硫醇技術(shù)，其中UOP公司的Merox脫硫醇工藝（US 2882224)在國內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用， 但該工藝中所使用的磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷催化劑易聚集失活，導(dǎo)致堿液循環(huán)周期短，從 而造成大量的廢堿液排放，不利于環(huán)境保護(hù)。隨后，UOP公司改進(jìn)了 Merox脫硫醇工藝（US 2988500、US 3108081、US 4049572)，研發(fā)了一系列新型催化劑，提高了催化劑的穩(wěn)定性，減 少了廢堿液的排放。但這些公開專利在脫硫醇過程中仍需使用少量的堿液或堿性助劑，以 保持催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0003] 相比催化氧化法脫硫醇技術(shù)，硫醚化法脫硫醇技術(shù)無需使用堿液或堿性助劑，因 此不存在廢堿液處理的問題，有利于環(huán)保，且硫醚化法脫硫醇技術(shù)還具有反應(yīng)條件溫和、脫 硫醇效率高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。目前，已有兩家國外公司成功開發(fā)出了脫除催化裂化汽油中 硫醇的硫醚化技術(shù)，分別是⑶TECH公司的⑶Hydro工藝和Axens公司的Prime-G +工藝，所 用硫醚化催化劑多采用工業(yè)上較為成熟的加氫脫硫用催化劑，其專門性研究報(bào)導(dǎo)較少。
[0004] ⑶TECH公司在公開的專利US 6444118中以負(fù)載型PcVAl2O3為硫醚化催化劑， 可促使石腦油餾分中的硫醇與二烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)，生成更高沸點(diǎn)的硫化物。該硫醚 化催化劑的商品型號(hào)為G-68C-1，Pd的負(fù)載量為0. 4wt%，Pd負(fù)載于7-14目的球形高純 Al2O3 (99. 0-99. 5wt% )上。該催化劑在130-270 °F下催化硫醇與二烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)， 可將輕石腦油原料中含量為24. 36mg/L的硫醇脫除至0. 12mg/L以下，但貴金屬Pd的使用 增加了催化劑的制造成本，此外該催化劑的活性組分為還原態(tài)Pd，其對(duì)硫化物較敏感，當(dāng)處 理含有較高硫醇含量的LPG時(shí)，會(huì)因金屬Pd活性中心的中毒而快速失活，從而影響其硫醚 化脫硫醇性能。CDTECH公司在其另一個(gè)專利（US 6440299)中公開了其在催化蒸餾反應(yīng)器 中裝填的以8-14目球形Al2O3為載體的Ni基催化劑，該催化劑可促進(jìn)硫醇與二烯烴之間的 硫醚化反應(yīng)，其商品型號(hào)為E-475-SR。以硫醇含量為189 μ g/g的輕裂化石腦油為原料，在 205 °F下以該催化劑催化蒸餾反應(yīng)40h，從塔頂?shù)玫降酿s分油中硫醇的含量可降至15 μ g/ g，其硫醇脫除率為92%?？梢钥闯?，在設(shè)定的反應(yīng)溫度下，該催化劑的硫醚化脫硫醇性能并 不是十分理想，此外該負(fù)載型NiAl 2O3催化劑中單質(zhì)Ni的含量非常高，達(dá)到54wt%，且需 制成催化蒸餾構(gòu)建，因此催化劑制造成本較高。
[0005] 法國石油研究院（IFP)在其公開的專利（US 7718053)中介紹了一種通過與汽油 中的不飽和烴類反應(yīng)，將輕質(zhì)硫醇轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫化物的硫轉(zhuǎn)移催化劑。該催化劑以Ni、Mo 雙金屬為活性組分，通過浸漬法，將活性組分負(fù)載于高純的多孔Al 2O3材料上，再經(jīng)硫化步 驟，可得到高活性的硫轉(zhuǎn)移催化劑。在其應(yīng)用舉例中，一個(gè)典型的高活性硫醇轉(zhuǎn)移催化劑含 有12. Iwt % MoOjP 2. 5wt % NiO,用全餾分催化裂化汽油（輕質(zhì)硫醇含量為116 μ g/g)對(duì) 該催化劑的脫硫醇性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，在140°C，該催化劑對(duì)輕質(zhì)硫醇的轉(zhuǎn)化率為 94%，當(dāng)反應(yīng)溫度升至160 °C時(shí)，硫醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。但是該催化劑的Mo含量較高，這 無疑增加了催化劑的生產(chǎn)成本，另外該催化劑的反應(yīng)溫度較高，即使在140°C下反應(yīng)，其對(duì) 硫醇的脫除率也并不十分理想。
[0006] 與催化裂化汽油不同，LPG含有大量高反應(yīng)性的不飽和烴類，這些高度不飽和的烴 類在較高溫度下易發(fā)生聚合反應(yīng)，因此LPG脫硫醇過程需要在較低的溫度下操作，這樣既 有利于保持其中高反應(yīng)性的不飽和烴，又有利于降低能耗。但到目前為止，在已公開的涉及 硫醚化脫硫醇催化劑的專利中，未見有專門針對(duì)LPG中低分子硫醇尤其是甲硫醇脫除的專 利報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種磷或硼改性的低溫硫醚化雙金 屬催化劑。
[0008] 本發(fā)明的目的還在于提供一種上述磷或硼改性的低溫硫醚化雙金屬催化劑的制 備方法。
[0009] 本發(fā)明的目的還在于提供一種上述磷或硼改性的低溫硫醚化雙金屬催化劑在脫 除液化石油氣所含硫醇及羰基硫中的應(yīng)用。
[0010] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種磷或硼改性的低溫硫醚化雙金屬催化劑，該催 化劑以磷或硼改性的三氧化二鋁為載體，以鎳、鐵為活性組分；
[0011] 以該催化劑的總重量為100%計(jì)，該催化劑包含8-16￥七％的附0,2-8?七％的？620 3， 余量為磷或硼改性的三氧化二鋁載體；以所述磷或硼改性的三氧化二鋁載體的總重量為 100%計(jì)，該磷或硼改性的三氧化二鋁載體包含l-8wt %的P2O5或l-8wt % B2O3，余量為三氧 化二鋁載體。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明所使用的三氧化二鋁載體（未經(jīng)磷或硼 改性的三氧化二鋁載體）的比表面積為150-350m 2/g，孔容積為0.4-1.0cm3/g。三氧化二鋁 載體為本領(lǐng)域常用的載體，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場作業(yè)需要選擇合適的三氧化二鋁 載體。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述磷或硼改性的低溫硫醚化雙金屬催化劑的 比表面積為150_300m 2/g，孔容積為0. 4-0. 6cm3/g。
[0014] 本發(fā)明還提供了上述磷或硼改性的低溫硫醚化雙金屬催化劑的制備方法，該制備 方法包括以下步驟：
[0015] (1)磷或硼改性的三氧化二鋁載體的制備：將三氧化二鋁載體用磷或硼的前驅(qū)體 溶液進(jìn)行等體積浸漬，靜置，干燥后焙燒，得到所述磷或硼改性的三氧化二鋁載體；
[0016] (2)磷或硼改性的低溫硫醚化雙金屬催化劑的制備：將步驟（1)得到的磷或硼改 性的三氧化二鋁載體用含鎳鹽和鐵鹽的混合溶液進(jìn)行等體積浸漬，靜置，干燥后焙燒，得到 所述磷或硼改性的低溫硫醚化雙金屬催化劑。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明所使用的三氧化二鋁載體可以按照下述 方法制備得到：
[0018] 三氧化二鋁載體的制備方法包括以下步驟：
[0019] 向氫氧化鋁干膠中加入田菁粉和硝酸溶液，混合均勻，再經(jīng)擠條成型，靜置，干燥 后焙燒，得到三氧化二鋁載體。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，在三氧化二鋁載體的制備過程中，以質(zhì)量百分 含量計(jì)，田菁粉的加入量占?xì)溲趸X干膠質(zhì)量的2_4wt%，硝酸溶液的加入量為氫氧化鋁干 膠質(zhì)量的60_75wt %，其中，硝酸溶液的濃度為4_8wt %。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，在三氧化二鋁載體的制備過程中，所述靜置為 在室溫下靜置4_8h。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，在三氧化二鋁載體的制備過程中，所述干燥為 在 80-120°(：干燥4-611。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，在三氧化二鋁載體的制備過程中，所述焙燒為 在 540-620 °C 干燥 5-8h。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟（1)制備得到的磷或硼改性的三氧化二鋁 載體在浸漬含鎳鹽和鐵鹽的混合溶液前需要對(duì)其進(jìn)行干燥處理；
[0025] 優(yōu)選所述干燥是在80-120°(：干燥2-511。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述磷的前驅(qū)體包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫 二銨或磷酸銨。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟（1)所述的磷的前驅(qū)體溶液為磷的前軀體 的水溶液。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述硼的前驅(qū)體包括硼酸、硼酐、硼酸三甲酯或 硼酸三乙酯。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，因硼酸是可以溶于水的，所以當(dāng)硼的前驅(qū)體為 硼酸時(shí)，步驟（1)所述的硼的前驅(qū)體溶液為硼酸的水溶液；而硼酸三甲酯或硼酸三乙酯是 不溶于水的，所以當(dāng)硼的前驅(qū)體為硼酸三甲酯或硼酸三乙酯時(shí)，步驟（1)所述的硼的前驅(qū) 體溶液為硼酸三甲酯或硼酸三乙酯的有機(jī)溶劑溶液；本發(fā)明對(duì)上述有機(jī)溶劑不作