甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑和其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑、制備方法以及甲基丙烯醛和甲基 丙烯酸合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是一種主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃的有機(jī)化工中間體，除此以 外還包括涂料、粘合劑、潤滑劑、滲透劑和PVC改性劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)。早期MMA的生產(chǎn)主要 采用的工藝為丙酮氰醇法，由于該工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)品收率高而得到廣泛的應(yīng)用。但是該工 藝生產(chǎn)過程中使用氫氰酸和硫酸，副產(chǎn)大量硫酸氰銨，對環(huán)境造成較大的壓力，因此促進(jìn)了 MMA新工藝的開發(fā)研究。上世紀(jì)八十年代以后，日本觸媒、三菱人造絲和旭化成等公司相繼 開發(fā)出以混合C4餾分中異丁烯/叔丁醇為原料制MMA生產(chǎn)工藝，該工藝首先采用異丁烯或 叔丁醇生產(chǎn)甲基丙烯醛（MAL)，然后MAL再進(jìn)一步氧化和酯化生成甲基丙烯酸甲酯（MMA)。 由于該工藝在生產(chǎn)過程中避免使用具有劇毒的氫氰酸，因此與丙酮氰醇發(fā)相比，避免了廢 酸的生成以及設(shè)備腐蝕問題，對環(huán)境壓力減小，產(chǎn)品成本低，很快成為目前全球第二大MMA 生產(chǎn)工藝。
[0003] 異丁烯選擇性氧化制甲基丙烯醛的催化劑研究是異丁烯氧化法制備MMA研究的 重點。目前用于該段反應(yīng)的催化劑主要以鑰鉍復(fù)合金屬氧化物體系為主，并添加鐵、鈷、堿 金屬等助劑提高反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性。由于異丁烯或叔丁醇氧化制備甲基丙烯醛是一 個強(qiáng)放熱反應(yīng)，容易在催化劑床層產(chǎn)生局部過熱，導(dǎo)致起主要作用的氧化活性組分Mo在反 應(yīng)過程中流失，進(jìn)而縮短催化劑使用壽命。日本公開專利59-193136通過將三氧化鑰載于 惰性耐熱無機(jī)物質(zhì)上制得帶有三氧化鑰的物質(zhì)，但催化劑的選擇性對于工業(yè)應(yīng)用來說不夠 高。USPat5250485A提出通過改進(jìn)催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方法，來 提高異丁烯或叔丁醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率。專利CN1099024A通過在催化劑中加入三氧 化鑰的方法來但仍存在催化劑活性低的問題。日本公開專利57-56044提出將鑰化合物加 入催化劑中，將該混合物于200?700°C還原氣氛中熱處理后再于550?700°C含氧的氣氛 中焙燒，催化劑的穩(wěn)定性仍達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的滿足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中用于異丁烯的選擇氧化反應(yīng)的催 化劑活性和選擇性低的問題，提供一種用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，該催 化劑具有活性和選擇性好的特點。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制 備方法。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的甲基丙 烯醛和甲基丙烯酸合成方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：甲基丙烯醛和甲基丙烯 酸的催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式：M〇12BiaFebC〇eXdYeZfOx 式中X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Z為選自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一種；a、b、c、d、e、f分別代表 元素Bi、Fe、Co、X、Y和Z的原子比率，a的取值范圍為0. 05?6. 0 ;b的取值范圍為0. 05? 10. 0 ;c的取值范圍為0. 05?15. 0 ;d的取值范圍為0. 01?3. 0 ;e的取值范圍為0. 01? 3. 0 ;f的取值范圍為0?15. 0 ;x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)。
[0008] 上述技術(shù)方案中可以單獨采用所述的活性組分作為催化劑，但優(yōu)選將所述活性組 分負(fù)載于本領(lǐng)域常見載體上制成負(fù)載型催化劑，所述的載體優(yōu)選自Si02或A1203中的至少 一種；負(fù)載型催化劑中載體含量優(yōu)選為5?40wt%。
[0009] 當(dāng)X優(yōu)選為Mn或Cr中的至少一種，Y優(yōu)選為Zr，a的取值范圍優(yōu)選為1?2,b的 取值范圍優(yōu)選為廣3,c的取值范圍優(yōu)選為2?4,d的取值范圍優(yōu)選為0. 05?0. 2,e的取 值范圍優(yōu)選為0. 1?0. 3,f的取值范圍優(yōu)選為0. 05?0. 2時具有最好的技術(shù)效果。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一所述 催化劑的制備方法，步驟包括： (1) 將鑰酸銨水溶液與硅溶膠或鋁溶膠中的至少一種混合得到混合物I; (2) 將上述通式中如下金屬的氧化物或者硝酸鹽溶解到水中得到混合物II:Bi、Fe、 Co、X、Y和Z; (3) 攪拌下將混合物II加入混合物I得到混合物III; (4) 將混合物III與添加劑混合得到混合物IV; (5) 用氨水調(diào)節(jié)pH=4?9,在5(T9(TC攪拌熟化，蒸發(fā)，成型，最后在40(T70(rC下焙燒活 化1~10小時； 所述添加劑選自鑰酸鎳、氧化鎳、四氧化三鐵、三氧化二鉍和氧化鎂中的至少一種。所 述添加劑優(yōu)選由鑰酸鎳和選自氧化鎳、四氧化三鐵、三氧化二鉍和氧化鎂中的至少一種金 屬氧化物組成。作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述添加劑由鑰酸鎳和三氧化二鉍組成，鑰酸鎳和 三氧化二鉍的重量比優(yōu)選為2 :1?1 :2。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述添加劑優(yōu)選占催化劑重量的〇. 1?5wt%。熟化的時間優(yōu) 選為1~10小時；蒸發(fā)的溫度優(yōu)選為8(Tl00°C。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：甲基丙烯醛和甲基丙烯 酸的合成方法，以異丁烯和氧為原料，水為稀釋劑，異丁烯與氧的摩爾比為1:2~1:10 ;在反 應(yīng)溫度為35(T400°C;反應(yīng)壓力為0. 1?0. 12MPa;原料體積空速為800?1200 1T1 ;異丁烯與 水的摩爾比為1:1~1:4條件下，在上述技術(shù)問題之一任一項所述催化劑接觸，反應(yīng)生成甲 基丙烯醛和甲基丙烯酸。
[0013] 上述技術(shù)方案中，異丁烯與氧的摩爾比優(yōu)選為1:2?1:4。
[0014] 本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是在催化劑中的制備過程中加入所述的添加劑實現(xiàn)異丁烯氧 化合成制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反應(yīng)的高活性和高選擇性。本發(fā)明的催化劑用于異丁烯 選擇氧化制備甲基丙烯醛反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為350 °C、原料體積空速為1000小時h的條 件下運(yùn)行l(wèi)〇〇〇h后，其異丁烯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)99. 9%，甲基丙烯醛及甲基丙烯酸總選擇性最高 達(dá)92. 5%，產(chǎn)物甲基丙烯醛及甲基丙烯酸總收率最高達(dá)92. 4%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015] 下面通過實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實施方式】
[0016] 比較例1 將100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63. 2 克濃度為40wt%的硅溶膠制成混合物I。
[0017] 將38.5克？6(勵3)3.911 20加入到20克的701：熱水中，攪拌溶解后再加入34.3 克Bi(N03)3 .5H20、4L2 克C〇(N03)2 .6H20、25. 1 克濃度為 50wt% 的Mn(N03)2 水溶液、0? 32 克KN03和0. 46克CsN03、0. 47克Cr203、6. 1克Zr(N03)4 ? 5H20攪拌溶解后制成混合物II。
[0018] 將混合物II在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為7,并 在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到小3. 5x3. 5mm 的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑 組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為 0. 1MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評1000h，其結(jié) 果列于表2。
[0019] 實施例1 將100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63. 2 克濃度為40wt%的硅溶膠制成混合物I。
[0020] 將38. 5克Fe(N03) 3 ? 9H20加入到20克的70°C的水中，攪拌溶解后再加入34. 3 克Bi(N03)3 .5H20、4L2 克C〇(N03)2 .6H20、25. 1 克濃度為 50wt% 的Mn(N03)2 水溶液、0? 32 克KN03和0. 46克CsN03、0. 47克Cr203、6. 1克Zr(N03)4 ? 5H20攪拌溶解后制成混合物II。
[0021] 將混合物II攪拌下加入混合物I中，混合攪拌后加入18. 6克NiMo04，加入氨水， 調(diào)節(jié)pH為7,并在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得 到小3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間 4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為 350°C;反應(yīng)壓力為0. 1MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件 下考評1000h，其結(jié)果列于表2。
[0022] 實施例2 將100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63. 2 克濃度為40wt%的硅溶膠制成混合物I。
[0023] 將38.5克？6(勵3)3.911 20加入到20克的701：熱水中，攪拌溶解后再加入34.3 克Bi(N03)3 .5H20、4L2 克C〇(N03)2 .6H20、25. 1 克濃度為 50wt% 的Mn(N03)2 水溶液、0? 47 克Cr203、6. 1 克Zr(N03)4 ? 5H20、0. 32 克KN03、0. 46 克CsN03 攪拌溶解后制成混合物II。
[0024] 將混合物II在攪拌下加入混合物I中，混合攪勻后加入18. 6克NiO,加入氨水， 調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得 到小3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間 4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為 350°C;反應(yīng)壓力為0. 1MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件 下考評1000h，其結(jié)果列于表2。
[0025] 實施例3 將100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63. 2 克濃度為40wt%的硅溶膠制成混合物I。
[0026] 將38.5克？6(勵3)3.911