一種制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工制劑制備技術領域，具體涉及一種制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的新方法。本發(fā)明所述制備電子級TGIC的方法，以現(xiàn)有技術中常規(guī)的二步法進行制備，選用常用的氰脲酸和環(huán)氧氯丙烷為反應原料，并創(chuàng)造性的在合成反應步驟中，加入甲醇為助溶劑，以促進固相氰脲酸和液相ECH的非均相反應進行，并且由于環(huán)化反應步驟中甲醇的加入，有效降低了ECH的投料使用量，進而大大提高了ECH回收的效率，降低ECH的單耗及生產(chǎn)能耗。
【專利說明】
一種制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于化工制劑制備技術領域，具體涉及一種制備電子級異氰脲酸三縮水甘 油酯的新方法。
【背景技術】
[0002] 異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC)，化學名稱為三(2,3_環(huán)氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-(1H-3H-5H)-三酮，是一種雜環(huán)化合物，因其含有三個環(huán)氧基團和三嗪環(huán)結構，且具有很高 的官能度、反應活性及優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，作為一種優(yōu)異的固化劑被廣泛應用 于各行各業(yè)，特別在印刷電路板(PCB)中更是無可替代的固化劑。由于TGIC分子中具有穩(wěn)定 的三嗪環(huán)結構，所以TGIC型粉末涂料具有良好的耐熱、耐候性；同時三嗪環(huán)中具有的酰胺基 團，使之很容易結晶為晶體，適宜工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。此外，TGIC可與羧酸、酸酐、胺類、酚醛 樹脂等環(huán)氧固化劑發(fā)生固化反應，形成交聯(lián)狀的不熔不溶物，具有優(yōu)異的機械、耐熱、抗電 弧和自熄性能，適用于熱穩(wěn)定材料、阻燃制品和玻璃纖維增強材料等領域;TGIC還可應用于 醫(yī)藥行業(yè)，作為外用膏藥和其它材料的藥物的粘合組分；因而，具有廣闊的市場價值。尤其 是電子級TGIC更主要用在電子油墨上以及感光材料的密封劑，以及光成像阻焊油墨的原料 等領域中，并且隨著國內電子行業(yè)的迅速發(fā)展和電子產(chǎn)品市場的擴大，對電子級TGIC產(chǎn)品 的需求逐年增加，因此電子級TGIC產(chǎn)品正逐漸成為TGIC產(chǎn)品的主流方向，同時對TGIC產(chǎn)品 各項性能指標要求也更高。
[0003] 目前，TGIC工業(yè)上大多采用兩步合成路線，即第一步為加成開環(huán)反應，其原料環(huán)氧 氯丙烷的環(huán)氧環(huán)在酸性試劑中容易開環(huán)，獲得的中間體三(3-氯-2-羥丙基)異氰脲酸酯再 在堿作用下發(fā)生關環(huán)，形成異氰脲酸三縮水甘油酯即TGIC，同時反應液中1，3_二氯丙醇也 在堿作用下環(huán)化成環(huán)氧氯丙烷，回收環(huán)氧氯丙烷精制即可。但TGIC產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)一直 受到工藝及環(huán)氧氯丙烷溶劑回收方面的限制，而導致產(chǎn)品的收率不高，以及產(chǎn)品品質較低 等問題。
[0004] 如中國專利CN101367796A公開了一種制備三環(huán)氧丙基異氰脲酸酯的方法，該方法 使用兩種催化劑進行加成開環(huán)反應，有效控制了副反應的發(fā)生，使產(chǎn)品收率和質量都有了 較大提高。但該方法在溶劑蒸餾時，需要提高真空度使蒸餾溫度降低，并且由于加水并在堿 性條件反應體系下，將導致環(huán)氧氯丙烷及TGIC開環(huán)，生成其他副產(chǎn)品，而且反應體系粘度增 大，ECH很難徹底去除，不僅增加了ECH消耗，也因為副產(chǎn)品的生成使產(chǎn)品質量差且品質不穩(wěn) 定，更降低了 TGIC產(chǎn)品收率。
[0005] 中國專利CN102174040A公開了一種電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的制備方法，包 括:a、按比例投入環(huán)氧氯丙烷、氰脲酸、季銨鹽相轉移催化劑、水，加熱攪拌反應;b、在所述a 反應體系中加入片堿反應，然后壓濾將固體鹽除去；c、反應結束后，先減壓蒸餾，再通過高 真空薄膜蒸發(fā)器蒸餾除出環(huán)氧氯丙烷，粗產(chǎn)品再經(jīng)過結晶、離心、粉碎和烘干后得到電子級 異氰脲酸三縮水甘油酯。但是，該工藝中由于環(huán)化工序中堿的加入，導致局部濃度過高，因 此需要加入大量的ECH(摩爾比為氰脲酸的11-17倍），以稀釋堿的濃度并降低副反應的發(fā) 生。雖然通過蒸餾工序脫去了部分ECH，但其存在嚴重的ECH的使用量過大的問題，也導致蒸 餾時回收ECH時效率低，生產(chǎn)能耗高的問題，而且存在較多的ECH殘留，從而嚴重影響了TGIC 的電學性能;而在后處理步驟的水洗過程中，也會產(chǎn)生大量含氯廢水，造成環(huán)境污染。
[0006] 中國專利CN103319469A公開了一種異氰脲酸三縮水甘油酯生產(chǎn)方法，該工藝對于 二步法合成TGIC工藝的蒸餾步驟進行了深入的研究，進一步提高了ECH溶劑的回收率，減少 了 ECH的殘留量。但是，該工藝中蒸餾步驟的操作過于復雜，操作中的誤差也會導致ECH的殘 留量略尚。
[0007] 可見，現(xiàn)有制備TGIC產(chǎn)品的工藝中，由于溶劑環(huán)氧氯丙烷(ECH)的大量存在，嚴重 影響了產(chǎn)品的收率及質量，而且溶劑殘留揮發(fā)到空氣中，污染環(huán)境，危害作業(yè)人員身心健 康，同時浪費了溶劑，導致生產(chǎn)成本的增加。這與TGIC產(chǎn)品生產(chǎn)工序中要求無污染、低公害、 工序簡單、節(jié)約能源、生產(chǎn)效率高以及產(chǎn)品綜合性能好的經(jīng)濟、健康、安全、環(huán)保的化工產(chǎn)業(yè) 發(fā)展方向嚴重違背。

【發(fā)明內容】

[0008] 為此，本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種制備電子級異氰脲酸三縮水甘油 酯的方法，該方法能有效降低ECH的投料使用量，生產(chǎn)工藝步驟簡單，且生產(chǎn)成本低、工藝穩(wěn) 定，TGIC產(chǎn)品質量較高、性能穩(wěn)定。
[0009] 為解決上述技術問題，本發(fā)明所述的制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的方法， 包括如下步驟：
[0010] (1)以環(huán)氧氯丙烷和氰脲酸為原料，并加入季銨鹽相轉移催化劑以及甲醇為助溶 劑，混勻后加熱控制反應溫度90-110°C進行反應，再減壓蒸餾脫去未反應的環(huán)氧氯丙烷，蒸 餾至無溶劑流出；
[0011] (2)蒸餾后，向所述反應體系中加入甲醇溶劑混勻，并分批次加入片堿混勻，控制 反應溫度為15-25Γ進行反應，離心并固液分離后得到電子級TGIC產(chǎn)品和鹽的固體混合物 以及甲醇母液；
[0012] (3)將分離后的TGIC和鹽的固體混合物進行水洗處理，干燥后即得所需的電子級 TGIC產(chǎn)品。
[0013] 所述步驟(1)中，所述甲醇的添加量為氰脲酸質量的5-lOwt%。
[0014] 所述步驟(1)中，所述氰脲酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:4-7。
[0015] 所述步驟(1)中，所述季銨鹽相轉移催化劑的添加量為氰脲酸質量的4-l〇Wt%。
[0016] 所述季銨鹽相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨。
[0017] 所述步驟(2)中，所述甲醇的添加量與所述氰脲酸的質量比為5-8:1。
[0018] 所述步驟(2)中，所述片堿的添加量與所述氰脲酸的摩爾比為1:3-3.5。
[0019] 所述步驟(3)中，所述水洗步驟中每次水洗的用水量為所得TGIC產(chǎn)品重量的3-5 倍。
[0020] 本發(fā)明還公開了由所述方法制備得到的電子級異氰脲酸三縮水甘油酯。
[0021] 本發(fā)明還公開了所述方法在制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯領域中的用途。 [0022]本發(fā)明所述制備電子級TGIC的方法，以現(xiàn)有技術中常規(guī)的二步法進行制備，選用 常用的氰脲酸和環(huán)氧氯丙烷為反應原料，并創(chuàng)造性的在合成反應步驟中加入甲醇為助溶 劑，以促進固相氰脲酸和液相ECH的非均相反應進行，有效降低了 ECH的投料使用量，進而大 大提高了ECH回收的效率，降低ECH的單耗及生產(chǎn)能耗。實驗數(shù)據(jù)也證明，在不使用甲醇作為 助溶劑的現(xiàn)有常規(guī)方法中，僅添加少量的ECH(摩爾比4-7:1)進行反應時，獲得的TGIC產(chǎn)品 在各項性能上均有很大的缺陷。可見，本發(fā)明所述添加甲醇作為助溶劑的制備方法，相對于 現(xiàn)有技術中的常規(guī)方法，取得了預料不到的技術效果。
[0023]本發(fā)明所述方法中，在所述環(huán)化反應步驟中，選用甲醇作為環(huán)化反應溶劑并在片 堿加入之前加入反應體系中，能夠及時得到結晶TGIC產(chǎn)品，使反應體系的液相和固相分層， 避免了片堿和TGIC的大量直接接觸，有效降低了副反應的生成，并大大提高TGIC的收率，進 而獲得高收率、高品質且各項指標均符合要求的電子級TGIC產(chǎn)品。
[0024]本發(fā)明所述制備電子級TGIC的方法，由于助溶劑甲醇的加入以及環(huán)化溶劑甲醇的 使用，使得本方法在加成反應后即可進行未反應ECH的回收，不僅使得后續(xù)ECH的回收變得 簡單易行（離心固液分離即可），同時避免了現(xiàn)有技術中在環(huán)化反應中的副反應的產(chǎn)生，以 及為了回收ECH而進行的大量繁瑣的工作，且進一步提高了 ECH的回收效率，取得了預料不 到的技術效果。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明下屬各實施例中制備所述TGIC產(chǎn)品的化學方程式如下所示：
[0026]
[0027] 實施例1
[0028]本實施例中制備所述TGIC產(chǎn)品的方法包括如下步驟：
[0029] (1)將氰脲酸200Kg、環(huán)氧氯丙烷1003Kg、芐基三乙基氯化銨20Kg，以及甲醇20Kg加 入反應釜內混勻，并將該混合物體系加熱至110 °C，并于攪拌條件下進行反應約5h至混合液 逐漸變?yōu)槌吻濉⑼该鳡?，隨后按照現(xiàn)有技術中常規(guī)方法進行減壓蒸餾脫去未反應的ECH;
[0030] (2)將步驟（1)中反應結束后的合成液轉至環(huán)化釜內，加入甲醇溶劑lOOOKg混勻， 并分4次加完片堿200Kg，控制反應溫度20°C進行反應1 lOmin;環(huán)化反應結束后，通過離心并 進行固液分離得到TGIC產(chǎn)品和鹽的固體混合物以及甲醇母液；
[0031] (3)收集固液分離后的固體混合物，并加入1240Kg水對該混合物洗滌2次，所得濾 液通過抽濾即得TGIC產(chǎn)品。
[0032] 實施例2:
[0033]本實施例中制備所述TGIC產(chǎn)品的方法包括如下步驟：
[0034] (1)將氰脲酸200Kg、環(huán)氧氯丙烷574Kg、芐基三乙基氯化銨16Kg，以及甲醇10Kg加 入反應釜內混勻，并將該混合物體系加熱至90 °C，并于攪拌條件下進行反應約3h至混合液 逐漸變?yōu)槌吻?、透明狀，隨后進行減壓蒸餾脫去未反應的ECH;
[0035] (2)將步驟（1)中反應結束后的合成液轉至環(huán)化釜內，加入甲醇溶劑1600Kg混勻， 并分3次加完片堿217Kg，控制反應溫度25°C進行反應120min;環(huán)化反應結束后，通過離心并 進行固液分離得到TGIC產(chǎn)品和鹽的固體混合物以及甲醇母液；
[0036] (3)收集固液分離后的固體混合物，并加入2070Kg水對該混合物洗滌2次，所得濾 液通過抽濾即得TG IC產(chǎn)品。
[0037] 實施例3:
[0038]本實施例中制備所述TGIC產(chǎn)品的方法包括如下步驟：
[0039] (1)將氰脲酸200Kg、環(huán)氧氯丙烷717Kg、芐基三乙基氯化銨8Kg，以及甲醇10Kg加入 反應釜內混勻，并將該混合物體系加熱至100°C，并于攪拌條件下進行反應約4h至混合液逐 漸變?yōu)槌吻?、透明狀，隨后進行減壓蒸餾脫去未反應的ECH;
[0040] (2)將步驟（1)中反應結束后的合成液轉至環(huán)化釜內，加入甲醇溶劑lOOOKg混勻， 并分4次加完片堿186Kg，控制反應溫度15°C進行反應90min;環(huán)化反應結束后，通過離心并 進行固液分離得到TGIC產(chǎn)品和鹽的固體混合物以及甲醇母液；
[0041 ] (3)收集固液分離后的固體混合物，并加入1655Kg水對該混合物洗滌2次，所得濾 液通過抽濾即得TG IC產(chǎn)品。
[0042] 對比例1
[0043]按照現(xiàn)有技術中方法，將氰脲酸200Kg、環(huán)氧氯丙烷2437Kg(氰脲酸與環(huán)氧氯丙烷 的摩爾比為1:17)、芐基三乙基氯化銨16Kg，水90Kg加入反應釜內，該混合物加熱至100°C， 攪拌條件下反應6h，至混合液逐漸變?yōu)槌吻濉⑼该鳡?。第一步反應結束后，將合成液轉至環(huán) 化釜內，分2批次加完片堿217Kg，控制反應溫度在25°C，反應時間90min。環(huán)化結束后，通過 過濾、洗滌除去固體鹽，再經(jīng)過蒸餾回收ECH，最后結晶、離心和干燥得到TGIC產(chǎn)品。
[0044] 對比例2
[0045]按照現(xiàn)有技術中方法，將氰脲酸200Kg、環(huán)氧氯丙烷1577Kg(氰脲酸與環(huán)氧氯丙烷 的摩爾比為1:11)、芐基三乙基氯化銨16Kg，水90Kg加入反應釜內，該混合物加熱至100°C， 攪拌條件下反應6h，至混合液逐漸變?yōu)槌吻?、透明狀。第一步反應結束后，將合成液轉至環(huán) 化釜內，分2批次加完片堿217Kg，控制反應溫度在25°C，反應時間90min。環(huán)化結束后，通過 過濾、洗滌除去固體鹽，再經(jīng)過蒸餾回收ECH，最后結晶、離心和干燥得到TGIC產(chǎn)品。
[0046] 對比例3
[0047]按照現(xiàn)有技術中方法，將氰脲酸200Kg、環(huán)氧氯丙烷1003Kg(氰脲酸與環(huán)氧氯丙烷 的摩爾比為1:7)、芐基三乙基氯化銨16Kg，水90Kg加入反應釜內，該混合物加熱至100 °C，攪 拌條件下反應6h，至混合液逐漸變?yōu)槌吻?、透明狀。第一步反應結束后，將合成液轉至環(huán)化 釜內，分2批次加完片堿217Kg，控制反應溫度在25°C，反應時間90min。環(huán)化結束后，通過過 濾、洗滌除去固體鹽，再經(jīng)過蒸餾回收ECH，最后結晶、離心和干燥得到TGIC產(chǎn)品。
[0048] 對比例4
[0049]按照現(xiàn)有技術中方法，將氰脲酸200Kg、環(huán)氧氯丙烷574Kg(氰脲酸與環(huán)氧氯丙烷的 摩爾比為1:4)、芐基三乙基氯化銨16Kg，水90Kg加入反應釜內，該混合物加熱至100°C，攪拌 條件下反應6h，至混合液逐漸變?yōu)槌吻濉⑼该鳡?。第一步反應結束后，將合成液轉至環(huán)化釜 內，分2批次加完片堿217Kg，控制反應溫度在25°C，反應時間90min。環(huán)化結束后，通過過濾、 洗滌除去固體鹽，再經(jīng)過蒸餾回收ECH，最后結晶、離心和干燥得到TGIC產(chǎn)品。
[0050] 對比例5
[0051]將氰脲酸200Kg、環(huán)氧氯丙烷2437Kg(氰脲酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:17)、芐基 三乙基氯化銨16Kg，水90Kg加入反應釜內，該混合物加熱至100°C，攪拌條件下反應6h，至混 合液逐漸變?yōu)槌吻?、透明狀。第一步反應結束后，將合成液轉至環(huán)化釜內，并加入甲醇溶液 1600Kg混勻，隨后分2批次加完片堿217Kg，控制反應溫度在25°C，反應時間90min。環(huán)化結束 后，通過過濾、洗滌除去固體鹽，再經(jīng)過蒸餾回收ECH，最后結晶、離心和干燥得到TGIC產(chǎn)品。 [0052] 對比例6
[0053]將氰脲酸200Kg、環(huán)氧氯丙烷717Kg(氰脲酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:5)、芐基三 乙基氯化銨8Kg，以及甲醇10Kg加入反應釜內混勻，該混合物加熱至100°C，攪拌條件下反應 6h，至混合液逐漸變?yōu)槌吻?、透明?隨后按照現(xiàn)有技術中常規(guī)方法進行減壓蒸餾脫去未反 應的ECH。第一步反應結束后，將合成液轉至環(huán)化釜內，分2批次加完片堿217Kg，控制反應溫 度在25°C，反應時間90min。環(huán)化結束后，通過離心并進行固液分離得到TGIC產(chǎn)品和鹽的固 體混合物。收集固液分離后的固體混合物，并加入1655Kg水對該混合物洗滌2次，所得濾液 通過抽濾即得TGIC產(chǎn)品。
[0054] 實驗例
[0055]按照現(xiàn)有技術中的常規(guī)檢測方法及標準對上述實施例1-3級對比例1-6中所制得 的異氰脲酸三縮水甘油酯產(chǎn)品的性能進行分析，并記錄于下表1。
[0056]表1產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)
[0057]
[0058] 從上表數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所述制備電子級TGIC的方法，在加成反應步驟中，使 用甲醇作為助溶劑參與反應進行，使得ECH的使用量與氰脲酸的摩爾比僅為4-7:1，制得產(chǎn) 品的純度及性能要求均較好，相比于現(xiàn)有技術中ECH大量使用(與氰脲酸的摩爾比為11-17: 1)的方法相比，其產(chǎn)品性能及ECH殘留量均有較大的提升，可實現(xiàn)電子級TGIC產(chǎn)品的工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0059] 顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對 于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或 變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。
【主權項】
1. 一種制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 以環(huán)氧氯丙烷和氰脲酸為原料，并加入季銨鹽相轉移催化劑以及甲醇為助溶劑，混 勻后加熱控制反應溫度90-110°C進行反應，再減壓蒸餾脫去未反應的環(huán)氧氯丙烷，蒸餾至 無溶劑流出； (2) 蒸餾后，向所述反應體系中加入甲醇溶劑混勻，并分批次加入片堿混勻，控制反應 溫度為15-25Γ進行反應，離心并固液分離后得到電子級TGIC產(chǎn)品和鹽的固體混合物以及 甲醇母液； (3) 將分離后的TGIC和鹽的固體混合物進行水洗處理，干燥后即得所需的電子級TGIC 產(chǎn)品。2. 根據(jù)權利要求1中所述的制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的方法，其特征在于，所 述步驟(1)中，所述甲醇的添加量為氰脲酸質量的5-lOwt%。3. 根據(jù)權利要求1或2中所述的制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的方法，其特征在 于，所述步驟(1)中，所述氰脲酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:4-7。4. 根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的方法，其特征 在于，所述步驟(1)中，所述季銨鹽相轉移催化劑的添加量為氰脲酸質量的4-lOwt%。5. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的方法，其特征 在于，所述季銨鹽相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨。6. 根據(jù)權利要求1-5任一項所述的制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的方法，其特征 在于，所述步驟(2)中，所述甲醇的添加量與所述氰脲酸的質量比為5-8:1。7. 根據(jù)權利要求6所述的制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的方法，其特征在于，所述 步驟(2)中，所述片堿的添加量與所述氰脲酸的摩爾比為1:3-3.5。8. 根據(jù)權利要求1-7任一項所述的制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯的方法，其特征 在于，所述步驟(3)中，所述水洗步驟中每次水洗的用水量為所得TGIC產(chǎn)品重量的3-5倍。9. 由權利要求1-8任一項所述方法制備得到的電子級異氰脲酸三縮水甘油酯。10. 權利要求1-8任一項所述方法在制備電子級異氰脲酸三縮水甘油酯領域中的用途。
【文檔編號】C07D405/14GK106008482SQ201610361584
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月22日
【發(fā)明人】湯增榮, 楊志萍, 方向宏, 何領, 王永壘, 商永嘉
【申請人】黃山華惠科技有限公司