用于生產(chǎn)異己糖醇縮水甘油醚的工藝、由此獲得的產(chǎn)物及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明的主題是用于生產(chǎn)二失水己糖醇醚組合物并且具體是異己糖醇縮水甘油醚組合物的工藝，該工藝的創(chuàng)意之一是在減壓下進(jìn)行的共沸蒸餾。此類組合物被用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，其功能是用來形成三維大分子網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)本發(fā)明獲得的組合物富含有損害于單環(huán)氧衍生物的異山梨醇的二環(huán)氧衍生物，僅所述異山梨醇的二環(huán)氧衍生物參與了三維網(wǎng)絡(luò)的形成。因此交聯(lián)密度增加，由此使可能獲得與用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的二失水己糖醇醚組合物獲得的相同材料相比更具有化學(xué)抗性并且在機(jī)械上更強(qiáng)并且具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的材料。
【專利說明】用于生產(chǎn)異己糖醇縮水甘油醚的工藝、由此獲得的產(chǎn)物及其 用途
[0001] 本發(fā)明的主題是用于生產(chǎn)二失水己糖醇醚組合物并且具體是異己糖醇縮水甘油 醚組合物的工藝，該工藝的創(chuàng)意之一是基于在減壓下進(jìn)行的共沸蒸餾。此類組合物、產(chǎn)物被 用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，其功能是用來形成三維大分子網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)作為本發(fā)明主題的工藝獲得 的組合物富含有損害于單環(huán)氧衍生物的異山梨醇的二環(huán)氧衍生物，僅所述異山梨醇的二環(huán) 氧衍生物參與了三維網(wǎng)絡(luò)的形成。因此交聯(lián)密度增加，由此使可能獲得與用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù) 的二失水己糖醇醚獲得的相同材料相比更具有化學(xué)抗性并且在機(jī)械上更強(qiáng)并且具有更高 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的材料。
[0002] 本發(fā)明的主題還在于由此生產(chǎn)的二失水己糖醇醚組合物，以及還有其在生產(chǎn)復(fù)合 材料、涂料中、或另外生產(chǎn)粘合劑中的用途。
[0003] 具有式（I)的雙酚A縮水甘油醚(BADGE或DGEBA)是在生產(chǎn)環(huán)氧樹脂中用作交聯(lián)劑 的化合物。今天這一產(chǎn)物出現(xiàn)在IARC(國際癌癥研究機(jī)構(gòu)）的組3的致癌物的清單上，即關(guān)于 其對人類的致癌性，它是不可歸類的物質(zhì)。
[0005] 然而，DGEBA具體被用作用于一些食物罐頭的涂料中的添加劑。因此可以在這些罐 頭的內(nèi)容物中發(fā)現(xiàn)游離DGEBA，由此關(guān)于其致癌性提出了多個(gè)問題（"在來自奧地利市場的 罐裝油膩食物中，雙酸A二縮水甘油醚及其水解產(chǎn)物的確定(Determination of Bisphenol A diglycidyl ether and its hydrolysis products in canned oily foods from the Austrian market)"，食品調(diào)查與研究雜志（Z.Lebensm，Unters.Forsch.A)208( 1999)208-211頁）。
[0006] 幾年來已經(jīng)知道可以用異山梨醇縮水甘油醚替代這一產(chǎn)物，異山梨醇縮水甘油醚 的結(jié)構(gòu)示出如下(式(Π ))。這一結(jié)構(gòu)非常接近地模擬了DGEBA的結(jié)構(gòu)。
[0008]屬于二失水己糖醇醚的更一般種類的這些化合物今天廣泛已知并描述于文獻(xiàn)中， 用于合成它們的工藝亦是如此。
[0009]已知的合成工藝之一是基于在非常反應(yīng)性并且通常是危險(xiǎn)性種類例如氫化鈉或 鈉金屬的存在下，異己糖醇鹽的溶液的最初形成，并且然后基于與表氯醇的反應(yīng)。文件US 3 272 845是對它的說明。
[0010]文件US 4 770 871提出了一種替代方法，該方法避免了利用金屬氫化物或鈉金 屬。這一方法在于在堿性催化劑的存在下，并且在高溫和高壓條件（200°C至300°C，5MPa) 下，使二失水己糖醇和碳酸烷酯反應(yīng)。
[0011]文件W0 2008/147472也是已知的，該文件描述了不使用上述危險(xiǎn)化合物的另一工 藝。這一文件提出了一種合成方法，該方法是通過將異己糖醇溶解在溶劑中，添加堿，進(jìn)行 與溶劑的共沸蒸餾，添加選自下組的化合物，該組由以下各項(xiàng)組成:烷基鹵化物或芳烷基鹵 化物、以及相當(dāng)于醇鹽的醇的磺酸酯，并且加熱，以便進(jìn)行醚化反應(yīng)并且以便獲得希望的產(chǎn) 物。使用的溶劑是芳香族溶劑，例如甲苯和苯。這些溶劑不符合現(xiàn)行規(guī)章，這些規(guī)章目的在 于限制使用通常是有害并且有時(shí)甚至有毒的這些化合物。
[0012] 就其本身而言，文件US 3 041 300提出了不利用溶劑，也不利用金屬氫化物或鈉 金屬的方法。所討論的工藝在于在大氣壓下并且在熱條件(大約ll〇°C)下使異山梨醇和表 氯醇反應(yīng)，非常慢地添加堿性試劑例如氫氧化鈉溶液(經(jīng)至少4個(gè)小時(shí)的時(shí)程），并且進(jìn)行共 沸蒸餾。在過濾和淋洗后，然后去除由此形成的二失水己糖醇醚。更近地，文件W0 2012/ 157832提出了這一技術(shù)的變體，此時(shí)進(jìn)行異山梨醇和表氯醇之間的反應(yīng)仍是在大氣壓下， 但是是在更溫和的溫度(40°C)下。
[0013] 最終，文件W0 2008 147473描述了先前工藝中的3種：
[0014]-在其實(shí)例1中，根據(jù)文件W0 2008 147472,該方法基于在溶劑存在下的共沸蒸餾， [0015]-在其實(shí)例2中，根據(jù)文件US 3 272 845,該方法使用氫化鈉，
[0016]-在其實(shí)例4中，根據(jù)文件US 3 041 300和W0 2012 157832,該方法基于非常慢地 添加氫氧化鈉和共沸蒸餾。
[0017] 這一文件W0 2008 147473傳授了另一途徑，該途徑是一個(gè)2步驟工藝，第一步驟在 于在三氟化硼的存在下，使異己糖醇與表氯醇反應(yīng)，然后添加堿性溶液(這一文件的實(shí)例 3)。雖然如此，已知三氟化硼是與潮濕空氣反應(yīng)來形成由氟化氫、硼酸和氟硼酸構(gòu)成的白色 煙霧的無色毒氣。
[0018] 當(dāng)進(jìn)行先前描述工藝中的任一種時(shí)，事實(shí)上獲得一種組合物(與純產(chǎn)物相反），該 組合物具體地包含二失水己糖醇醚的單官能的和雙官能的衍生物。然而，在樹脂的生產(chǎn)期 間，具體地是在胺型的固化劑的存在下，僅所述雙官能衍生物參與了三維大分子網(wǎng)絡(luò)。因 此，將尋求的雙官能衍生物有利于損害單官能產(chǎn)物。
[0019] 以相同方式，應(yīng)注意限制寡聚體(III)的含量，以便獲得具有更高交聯(lián)密度的三維 網(wǎng)絡(luò)。確實(shí)，η的值越大，2個(gè)反應(yīng)官能之間的差異就越大，并且因此每個(gè)交聯(lián)節(jié)點(diǎn)之間的距 離越大。高節(jié)點(diǎn)密度使可能獲得具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并且更具有化學(xué)抗性并且在 機(jī)械上更強(qiáng)的材料。
[0021]寡聚體的存在和/或異山梨醇的單縮水甘油醚可以直接涉及環(huán)氧當(dāng)量重量，該環(huán) 氧當(dāng)量重量定義為包含一個(gè)當(dāng)量的縮水甘油基官能的樹脂的重量。例如，具有258g/摩爾的 分子量并且包含2個(gè)縮水甘油基官能的異山梨醇二縮水甘油醚（圖II)具有129g/eq的環(huán)氧 當(dāng)量。環(huán)氧當(dāng)量重量越高，寡聚體和/或異山梨醇的單縮水甘油醚的含量就越高:將因此尋 求將這一環(huán)氧當(dāng)量最小化。
[0022]目標(biāo)在于用于制備二失水己糖醇醚的工藝的上述現(xiàn)有技術(shù)文件均沒有在實(shí)際上 解決這一復(fù)雜問題，該復(fù)雜問題在于增加關(guān)于有損害于單官能衍生物和寡聚體的雙官能衍 生物的選擇性。獨(dú)立于這樣的考慮，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)在任何情況下逃避不被認(rèn)為是 工業(yè)上可應(yīng)用的一定數(shù)量的工藝，因?yàn)檫@些工藝使用危險(xiǎn)的產(chǎn)物，例如金屬氫化物或鈉金 屬（US 3 272 845)、溶劑(W0 2008 147472)或三氟化硼（W0 2008 147473,在其實(shí)例3中）。 此外，基于高溫和高壓條件的工藝(US 4 770 871)具有使用昂貴且復(fù)雜的裝置的缺點(diǎn)。 [0023]本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將因此已經(jīng)轉(zhuǎn)向多種方法，這些方法在于在大氣壓下，使異 山梨醇和表氯醇反應(yīng)，在于非常慢地添加堿性試劑并且在于進(jìn)行共沸蒸餾(US 3 041 300 和W0 2008 147473) AP 2 301 941和W0 2008/147473也描述了這樣的一種工藝。沙提 (Chatti)等人和戴維(Davy)-路易斯(Louis)范思哲(Versace)等人描述了類似工藝，但是 該工藝是在沒有蒸餾的條件下進(jìn)行的。然而，本申請公司已經(jīng)在本申請的實(shí)驗(yàn)部分中證明， 這些工藝生成多種組合物，這些組合物具有太高含量的單官能衍生物以及還有太高含量的 寡聚體或太高的環(huán)氧當(dāng)量。
[0024]通過大量的工作來繼續(xù)其研究，本申請公司已經(jīng)努力開發(fā)用于生產(chǎn)二失水己糖醇 醚組合物的工藝，該工藝同時(shí)不含有溶劑并且不含有其他潛在危險(xiǎn)的化合物，例如金屬氫 化物、鈉金屬或三氟化硼。此外，這一工藝生成了多種組合物，這些組合物在異山梨醇的二 環(huán)氧衍生物方面(與異山梨醇的單環(huán)氧衍生物相比）具有非常高的豐度，并且具有有利地低 于現(xiàn)有技術(shù)組合物的低寡聚體含量或環(huán)氧當(dāng)量。
[0025]用于生產(chǎn)二失水己糖醇醚組合物的工藝，該工藝是本申請的主題，包括以下步驟： [0026] a)使二失水己糖醇與有機(jī)鹵化物接觸，
[0027] b)將二失水己糖醇和有機(jī)鹵化物的所得混合物放置在真空下，以便獲得100毫巴 和1000毫巴之間的負(fù)壓，
[0028] c)在真空下，在50 °C和120 °C之間的溫度下加熱該混合物，并且由此進(jìn)行共沸蒸 饋，
[0029] d)然后向所述混合物添加堿性試劑，持續(xù)1小時(shí)和10小時(shí)之間的時(shí)間，并且然后繼 續(xù)進(jìn)行該共沸蒸餾，
[0030] e)在過濾步驟、濾液的濃縮、以及任選地純化步驟后，回收該二失水己糖醇醚組合 物。
[0031] 如先前所指示，這樣一種工藝使可能獲得多種組合物，這些組合物在異山梨醇的 二環(huán)氧衍生物方面(與異山梨醇的單環(huán)氧衍生物相比）具有非常高的豐度，并且具有有利地 低于現(xiàn)有技術(shù)組合物的低寡聚體含量或環(huán)氧當(dāng)量。
[0032] 這樣一種結(jié)果是更加出人意料的，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)中沒有文件描述或提示在減壓下 進(jìn)行用于合成二失水己糖醇醚的工藝。與其相反，指示在高壓(US 4 770 871)或大氣壓(迄 今為止，所有其他討論的文件)下進(jìn)行該工藝。
[0033]根據(jù)本發(fā)明所述的工藝的第一步驟(步驟a)因此在于使二失水己糖醇與有機(jī)鹵化 物接觸。
[0034]二失水己糖醇優(yōu)先地是異己糖醇，更優(yōu)先地選自異山梨醇、異甘露醇和異艾杜糖 醇，并且更優(yōu)先地是異山梨醇。
[0035]有機(jī)鹵化物優(yōu)先地選自環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧氟丙烷、表碘醇和表氯醇，并且更優(yōu)先地 是表氯醇。
[0036]相對于二失水己糖醇的羥基官能，優(yōu)先過量地引進(jìn)這一有機(jī)鹵化物。因此，對于1 摩爾的二失水己糖醇，將優(yōu)先地引進(jìn)2和10摩爾之間的有機(jī)鹵化物，并且更優(yōu)先地引進(jìn)大約 5摩爾。
[0037] 在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的任何裝置中進(jìn)行使二失水己糖醇與有機(jī)鹵化物接 觸的這一第一步驟(步驟a)，該裝置使可能使2種化學(xué)試劑接觸，并且裝備有加熱和攪拌構(gòu) 件。例如，它可以是夾套反應(yīng)器。所討論的裝置還必須裝備有使可能產(chǎn)生部分真空的構(gòu)件并 且裝備有使可能進(jìn)行共沸蒸餾的構(gòu)件，例如由冷凝器越過的顛倒迪安-斯塔克（Dean-Stark) 設(shè)備。
[0038] 在使接觸的這一第一步驟（步驟a)后，然后借助真空栗，在該裝置中產(chǎn)生部分真 空，相應(yīng)負(fù)壓是100毫巴和1000毫巴之間（步驟b)。這意味著反應(yīng)介質(zhì)中的壓力等于大氣壓 (1013毫巴）和要求的壓力(在100毫巴和1000毫巴）之間的差，即13毫巴和913毫巴之間的壓 力。
[0039]根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，以這樣一種方式進(jìn)行步驟b)，以便獲得100和800毫巴之間、具體 地在100和600毫巴之間的負(fù)壓。
[0040] 在本發(fā)明的工藝的第三步驟(步驟C)期間，在50°C和120°C之間的溫度加熱二失水 己糖醇和有機(jī)鹵化物之間的混合物。
[0041] 必須以這樣一種方式調(diào)節(jié)反應(yīng)器的夾套中循環(huán)的熱傳遞流體的溫度，以便至少等 于使用的有機(jī)鹵化物的沸點(diǎn)，以這樣一種方式，以便開始共沸蒸餾。在這一第一蒸餾階段期 間，所述蒸餾僅涉及有機(jī)鹵化物:換言之，通過蒸餾消除了僅僅一部分的有機(jī)鹵化物。此外， 必須考慮的沸點(diǎn)是在該裝置中占主要地位的部分壓力下，有機(jī)鹵化物的沸點(diǎn)。
[0042] 通過舉例，在大氣壓下，表氯醇具有116°C的沸點(diǎn)，在275毫巴的部分真空下，這一 沸點(diǎn)大致等于8〇°c。實(shí)際上，使用的溫度將是略高于(高大約:rc)在考慮中并且在施加的負(fù) 壓下的有機(jī)鹵化物的沸點(diǎn)的溫度。
[0043] 在本發(fā)明的工藝的第四步驟(步驟d)期間，然后將堿性試劑添加至二失水己糖醇/ 有機(jī)鹵化物混合物，持續(xù)1小時(shí)和?ο小時(shí)之間的時(shí)段。
[0044] 堿性試劑的量優(yōu)先地是相對于二失水己糖醇的羥基官能的數(shù)目的化學(xué)計(jì)算量(例 如:對于1摩爾的異山梨醇，2摩爾的氫氧化鈉）。雖然如此，相對于這一化學(xué)計(jì)量，可以選擇 使用略微過量的堿性試劑。
[0045] 堿性試劑選自任選地處于水溶液的形式的氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化|丐和氫氧 化鈉，并且非常優(yōu)先地是氫氧化鈉的水溶液。
[0046] 只要引進(jìn)堿性試劑（步驟d)，就通過二失水己糖醇和有機(jī)鹵化物之間的反應(yīng)形成 水，正像通過引進(jìn)處于水溶液形式的堿性試劑，可以提供另外的水。然后蒸餾涉及水和有機(jī) 鹵化物的混合物，第一者被消除并且第二者回到反應(yīng)介質(zhì)。在迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝 置的情況下:水構(gòu)成被消除的上相，而在下部部分中的鹵化物回到反應(yīng)介質(zhì)。
[0047] 繼續(xù)共沸蒸餾，直至水完全消除。因此，在添加堿性試劑結(jié)束后，加熱反應(yīng)介質(zhì)持 續(xù)30分鐘和1小時(shí)之間的另外的時(shí)段。
[0048] 在一個(gè)優(yōu)先變體中，在第一步驟(步驟a)期間添加相轉(zhuǎn)移催化劑。由此實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)生 的產(chǎn)物的流動(dòng)性方面的甚至更實(shí)質(zhì)性的增加，同時(shí)維持相對于異山梨醇的單環(huán)氧衍生物， 非常高比例的異山梨醇的二環(huán)氧衍生物。
[0049] 相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)先地選自四烷基鹵化銨、硫酸鹽或硫酸氫鹽，并且更優(yōu)先地選自 四丁基溴化銨和四丁基碘化銨。相對于二失水己糖醇，按重量計(jì)，相轉(zhuǎn)移催化劑的量是在 0.01%和5%之間，優(yōu)先地在0.1和2%之間，更優(yōu)先地1%。然后實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧指數(shù)方面的非常 值得注意的降低，由此意味著在介質(zhì)中寡聚體的量大大減少。
[0050] 最終，過濾反應(yīng)介質(zhì)，以便消除在鹵化物和二失水己糖醇之間的反應(yīng)期間形成的 鹽，例如在表氯醇的情況下是氯化鈉。再一次用表氯醇洗滌由此回收的鹽。將洗滌水添加至 第一濾液，并且然后以這樣一種方式進(jìn)行濃縮，以便具體地消除表氯醇。例如，通過真空蒸 餾進(jìn)行該濃縮步驟，例如在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和/或刮膜式蒸發(fā)器型的裝置中。在這一濃縮步驟期 間，粗產(chǎn)物或二失水己糖醇醚組合物被逐漸加熱至140°C，并且壓力被降低至1毫巴。
[0051] 任選地，可以借助刮面式換熱器進(jìn)行通過在減壓(〈1毫巴）下蒸餾的另外的純化步 驟，以便從二失水己糖醇二縮水甘油醚分離寡聚體。這一步驟不同于在先前段落中描述的 步驟。
[0052] 本發(fā)明的另一主題是基于可以根據(jù)本發(fā)明的工藝獲得的組合物。
[0053]本發(fā)明的最終主題是基于使用這些組合物以生產(chǎn)復(fù)合材料、涂料和粘合劑。
[0054] 這些組合物還可以用于通過與（甲基）丙烯酸的反應(yīng)，合成乙烯基酯。這些光可交 聯(lián)單體(乙烯基酯)然后可以用于生產(chǎn)牙科樹脂、船殼和特種涂料。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明所述的組合物可以用于縮聚反應(yīng)，以便獲得三維網(wǎng)絡(luò)和熱剛性材料。
[0056] 在這種情況下，它們可以被單獨(dú)使用（均聚反應(yīng))或與其他單體組合使用（共聚反 應(yīng))。
[0057] 在這些共聚用單體中，可以提及的是其他環(huán)氧衍生物，而且還有稱為固化劑或交 聯(lián)劑的試劑，例如胺、聚醚胺、聚酰胺、酰胺基胺、曼尼希堿、酸酐、聚羧酸聚酯、硫醇、酚醛樹 月旨、密胺樹脂、脲和苯酚甲醛。還可以將路易斯酸、叔胺或咪唑型的催化劑添加至配制品，以 便啟動(dòng)和/或加速交聯(lián)。將在范圍從5°C至260°C的溫度下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
[0058]如以下證明，與用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的二失水己糖醇醚獲得的相同材料相比，從作為 本發(fā)明主題的二失水己糖醇醚組合物獲得的樹脂材料更具有化學(xué)抗性并且在機(jī)械上更強(qiáng)， 并且還具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0059] 實(shí)例
[0060] 試劑：
[0061 ] 異山梨醇：由法國羅蓋特公司（Roquette Frgres)銷售的Polysorb? p產(chǎn)品
[0062] 表氯醇：由西格瑪奧瑞奇公司（company Sigma-Aldrich)銷售
[0063] 三乙基銨溴化物：由西格瑪奧瑞奇公司（company Sigma-Aldrich)銷售
[0064] 實(shí)例1:根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的測試
[0065] 進(jìn)行6個(gè)測試(測試1至6)，其間異山梨醇和表氯醇反應(yīng)，其中添加氫氧化鈉的水溶 液，在大氣壓下進(jìn)行共沸蒸餾。
[0066] 通過舉例，如下進(jìn)行測試編號1的工藝。
[0067] 將125g的異山梨醇(0.86摩爾，1摩爾當(dāng)量），然后是395.6g的表氯醇(4.27摩爾，5 摩爾當(dāng)量）引進(jìn)裝備有恒溫傳熱流體浴、裝備有機(jī)械槳攪拌器系統(tǒng)、裝備有用于控制反應(yīng)介 質(zhì)的溫度的系統(tǒng)并且裝備有被冷凝器越過的顛倒迪安-斯塔克(Dean-Stark)設(shè)備的1升夾 套反應(yīng)器中。
[0068]然后將反應(yīng)混合物加熱至116°C (在大氣壓下，表氯醇的沸點(diǎn)=116°C )，持續(xù)30分 鐘。
[0069]然后逐漸添加處于50%的136.9g的氫氧化鈉的水溶液（1.71摩爾，2摩爾當(dāng)量）。 [0070]該添加總共持續(xù)6小時(shí)12分鐘；繼續(xù)共沸蒸餾并且消除通過鹵化物和二失水己糖 醇之間的反應(yīng)形成的水。
[0071] 在真空下過濾反應(yīng)介質(zhì)，以便消除其中隨時(shí)間形成的氯化鈉。最終用表氯醇洗滌 這些鹽，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在減壓下，通過蒸發(fā)消除這些表氯醇。
[0072] 然后獲得異山梨醇二縮水甘油醚組合物或主要包含異山梨醇二縮水甘油醚的組 合物，處于澄清并且略有顏色的液體(在25°C下具有19 SOOmPa.s的布氏粘度)的形式，具有 216g/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量。
[0073]表1總結(jié)了操作條件，并且具體地為：
[0074] -使用的表氯醇的量，表示為相對于異山梨醇的摩爾數(shù)的表氯醇的摩爾當(dāng)量(Mol Eq EPI)；
[0075] -使用的氫氧化鈉的量，表示為相對于異山梨醇的摩爾數(shù)的氫氧化鈉的摩爾當(dāng)量 (Mol Eq NaOH)；
[0076] -氫氧化鈉引進(jìn)時(shí)間（NaOH intro時(shí)間）
[0077] 這一表還指示分布，通過最終產(chǎn)物/最終組合物的不同組分的氣體色譜法(GC)(為 表面積的％)確定。
[0078]在本申請的所有實(shí)例中，在DB1毛細(xì)管柱（30mX0.32mm，0.25ym的膜厚度)上進(jìn)行 GC分析。種類的量化在于計(jì)算色譜圖的峰的面積的相對比例，每一種類(1)的％等于種類 (X)的峰的面積除以所有峰的面積之和。
[0079] 實(shí)例2:根據(jù)本發(fā)明的測試
[0080] 進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的4個(gè)測試(測試7至10)，其間異山梨醇和表氯醇反應(yīng)，其中添加 氫氧化鈉的水溶液，在部分真空下進(jìn)行共沸蒸餾。
[0081] 通過舉例，如下進(jìn)行測試編號7的工藝。
[0082] 將125g的異山梨醇(0.86摩爾，1摩爾當(dāng)量），然后是395.6g的表氯醇(4.27摩爾，5 摩爾當(dāng)量）引進(jìn)裝備有恒溫傳熱流體浴、裝備有機(jī)械槳攪拌器系統(tǒng)、裝備有用于控制反應(yīng)介 質(zhì)的溫度的系統(tǒng)并且裝備有被冷凝器越過的顛倒迪安-斯塔克(Dean-Stark)設(shè)備的1升夾 套反應(yīng)器中。
[0083]使系統(tǒng)達(dá)到相對的568毫巴的壓力。然后將反應(yīng)混合物加熱至100°C (在568毫巴的 沸點(diǎn)=100 °C )，持續(xù)30分鐘，之后開始處于50 %的136.9g的氫氧化鈉的水溶液（1.71摩爾，2 摩爾當(dāng)量)的控制添加。該添加總共持續(xù)3小時(shí)5分鐘。通過共沸蒸餾連續(xù)地消除水。
[0084] 在真空下過濾反應(yīng)介質(zhì)，以便去除其中隨時(shí)間形成的氯化鈉。用表氯醇洗滌這些 鹽，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在減壓下，通過蒸發(fā)消除這些表氯醇。
[0085] 然后獲得異山梨醇二縮水甘油醚組合物或主要包含異山梨醇二縮水甘油醚的組 合物，處于澄清液體(在25°C下具有13 900mPa.s的布氏粘度）的形式，具有200g/當(dāng)量的環(huán) 氧當(dāng)量。
[0086] 實(shí)例3:根據(jù)本發(fā)明的測試，其中使用相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0087] 進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的6個(gè)其他測試(測試11至16)，其間在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，異山 梨醇和表氯醇反應(yīng)，其中添加氫氧化鈉的水溶液，在部分真空下進(jìn)行共沸蒸餾。
[0088]通過舉例，如下進(jìn)行測試編號11的工藝。
[0089] 將1258的異山梨醇(0.86摩爾，1摩爾當(dāng)量），395.68的表氯醇(4.27摩爾，5摩爾當(dāng) 量），然后是1.25g的三乙基銨溴化物(相對于異山梨醇，按重量計(jì)1%)引進(jìn)借助恒溫傳熱流 體浴加熱、裝備有機(jī)械槳攪拌器系統(tǒng)、裝備有用于控制反應(yīng)介質(zhì)的溫度的系統(tǒng)并且裝備有 被冷凝器越過的顛倒迪安-斯塔克(Dean-Stark)設(shè)備的1升夾套反應(yīng)器中。
[0090] 使系統(tǒng)達(dá)到相對的275毫巴的壓力。然后將反應(yīng)混合物加熱至80°C (在275毫巴的 沸點(diǎn)=80°C )，之后開始處于50%的136.9g的氫氧化鈉的水溶液（1.71摩爾，2摩爾當(dāng)量）的 控制添加。該添加總共持續(xù)2小時(shí)50分鐘。然后通過共沸蒸餾連續(xù)地消除水。
[0091] 在真空下過濾反應(yīng)介質(zhì)，以便消除其中隨時(shí)間形成的氯化鈉和催化劑。用表氯醇 洗滌這些鹽，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在減壓下，通過蒸發(fā)消除這些表氯醇。
[0092] 然后獲得異山梨醇二縮水甘油醚組合物或主要包含異山梨醇二縮水甘油醚的組 合物，處于澄清液體(在25°C下具有4350mPa.s的布氏粘度）的形式，具有176g/當(dāng)量的環(huán)氧 當(dāng)量。
[0093] 表2總結(jié)了用于測試7至16的操作條件，并且具體地為：
[0094] -使用的表氯醇的量，表示為相對于異山梨醇的摩爾數(shù)的表氯醇的摩爾當(dāng)量(Mol Eq EPI)
[0095] -使用的氫氧化鈉的量，表示為相對于異山梨醇的摩爾數(shù)的氫氧化鈉的摩爾當(dāng)量 (Mol Eq NaOH)
[0096] -氫氧化鈉引進(jìn)時(shí)間（NaOH intro時(shí)間）
[0097] -負(fù)壓（毫巴）
[0098] -催化劑的性質(zhì)
[0099] 這一表還指示分布，通過最終產(chǎn)物的不同組分的GC(為表面積的％ )確定。
[0100] 表1和表2之間的比較證明，根據(jù)本發(fā)明的工藝使可能獲得多種組合物，在這些組 合物中，相對于異山梨醇單縮水甘油醚，異山梨醇二縮水甘油醚的比例相當(dāng)?shù)馗?，并且環(huán) 氧當(dāng)量和因此產(chǎn)生的附加的寡聚體的含量更低。
[0101] 最終，本發(fā)明的優(yōu)選變體在于使用相轉(zhuǎn)移催化劑，使可能加劇這些效應(yīng)。使用了按 重量計(jì)1%的催化劑的測試編號11至15具體地使可能非常實(shí)質(zhì)性地降低環(huán)氧當(dāng)量，并且因 此引起寡聚體含量下降。
[0104]表1
[0107] *用按重量計(jì)1%的轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行測試11至15,而測試16使用了僅0.1%的這一試劑
[0108] TEAB:三乙基溴化銨
[0109] TEAC:三乙基氯化銨
[0110] TBAI:三乙基碘化銨
[0111] 表2
[0112] 實(shí)例4:從根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物生產(chǎn)樹脂。
[0113] 從異山梨醇縮水甘油醚組合物，并且在胺型的固化劑(異佛爾酮二胺)存在下，制 備環(huán)氧樹脂。
[0114] 以這樣一種方式計(jì)算引進(jìn)的異佛爾酮二胺的量，其中NH基團(tuán)數(shù)目與環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目 的比率等于1。在來自贏創(chuàng)公司(Evonik)的商標(biāo)名稱VestamicriPD下可得這一異佛爾酮二 胺。NH基團(tuán)重量當(dāng)量是42.5g/eq。用于計(jì)算二胺的使用的公式如下：
[0116] 通過舉例，測試17的工藝如下。
[0117] 在環(huán)境溫度下，將在測試編號2中獲得的10.630g的產(chǎn)物與1.934g的異佛爾酮二胺 混合持續(xù)1分鐘。將在環(huán)境溫度下均一并且流動(dòng)的混合物放入硅酮模子中（L = 43mm，W = 20mm)。在烘箱中進(jìn)行交聯(lián)，在80°C持續(xù)1小時(shí)，并且在180°C持續(xù)2h。
[0118]然后獲得在環(huán)境溫度下為固體并且具有66 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的材料。按10 °C /min，在-100 °C至200 °C的溫度斜坡的第二傳遞，通過DSC測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0119]表3總結(jié)了根據(jù)使用的異山梨醇縮水甘油醚組合物所獲得的結(jié)果。
[0121] 表3
[0122] 與使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物的測試17和18相比，對于用根據(jù)本發(fā)明的組合物進(jìn) 行的測試19和20,注意到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中的非常明顯的增加。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于生產(chǎn)二失水己糖醇醚組合物的工藝，包括以下步驟： a) 使二失水己糖醇與有機(jī)鹵化物接觸， b) 將二失水己糖醇和有機(jī)鹵化物的所得混合物放置在真空下，以便獲得100毫巴和 1000毫巴之間的負(fù)壓， c) 在真空下，在50 °C和120 °C之間的溫度下加熱該混合物，并且由此進(jìn)行共沸蒸餾， d) 然后向所述混合物添加堿性試劑，持續(xù)1小時(shí)和10小時(shí)之間的時(shí)間，并且然后繼續(xù)進(jìn) 行該共沸蒸餾， e) 在過濾步驟、濾液的濃縮、以及任選地純化步驟后，回收該二失水己糖醇醚組合物。2. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于該二失水己糖醇是異己糖醇，更優(yōu)先地選自異 山梨醇、異甘露醇和異艾杜糖醇，并且更優(yōu)先地是異山梨醇。3. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于該有機(jī)鹵化物選自環(huán)氧溴丙烷、 環(huán)氧氟丙烷、表碘醇和表氯醇，并且更優(yōu)先地是表氯醇。4. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于該堿性試劑選自任選地處于水溶 液的形式的氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化鈉，并且非常優(yōu)先地是氫氧化鈉的水溶 液。5. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于在步驟a)期間添加相轉(zhuǎn)移催化 劑。6. 如權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于該相轉(zhuǎn)移催化劑選自四烷基鹵化銨、硫酸鹽或 硫酸氫鹽，并且更優(yōu)先地選自四丁基溴化銨和四丁基碘化銨。7. 如權(quán)利要求5和6中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于相對于該二失水己糖醇，按重量 計(jì)，相轉(zhuǎn)移催化劑的量是在〇. 〇 1 %和5 %之間，優(yōu)先地在0.1 %和2 %之間，更優(yōu)先地是1 %。8. -種二失水己糖醇醚組合物，其可以根據(jù)如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的工藝獲 得。9. 如權(quán)利要求8所述的二失水己糖醇醚組合物的用途，用于生產(chǎn)復(fù)合材料、涂料和粘合 劑。
【文檔編號】C07D493/04GK105916862SQ201580004392
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月21日
【發(fā)明人】C·比弗, A·多萊內(nèi)克, M·伊貝爾
【申請人】羅蓋特公司