用于發(fā)光二極管、光電子顯示器等中的半導體納米粒子基材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制劑，所述制劑將優(yōu)選包括來自周期表的第13和15族的離子的納米粒子，尤其是量子點(QD)納米粒子，結合至光學清澈的介質(樹脂)中，從而被用作在照明和顯示用途中的磷光體材料和在LED(發(fā)光二極管)中的下變頻磷光體材料。該樹脂與QD相容，以允許照明和顯示用途的QD-基LED的高性能和穩(wěn)定性。該光學清澈的介質可以由得自(甲基)丙烯酸酯單體和三價交聯(lián)化合物的聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質形成。該封裝介質也可以得自在光引發(fā)劑的存在下反應的甲基丙烯酸月桂酯單體和多價交聯(lián)化合物。
【專利說明】用于發(fā)光二極管、光電子顯示器等中的半導體納米粒子基 材料
[0001]本發(fā)明涉及用于發(fā)光裝置例如但不限于發(fā)光二極管(LED)和光電子顯示器中的 半導體納米粒子基材料。特別但不是排他地，本發(fā)明涉及用于制造基于量子點(QD)的發(fā)光 裝置的樹脂制劑、用于制備所述制劑的方法、使用所述制劑制造這種裝置的方法和這樣形 成的裝置。
[0002]對于現(xiàn)代生活，發(fā)光二極管(LED)正在變得更加重要，并且據(jù)設想，在許多 照明形式如汽車燈、交通訊號、一般照明、液晶顯示器(LCD)背光和顯示幕中，它們將 成為主要的應用之一。目前，LED裝置是由無機固態(tài)化合物半導體如AlGaAs(紅)、 AlGaInP(橙-黃-綠)和AlGaInN(綠-藍)制備的，然而，使用可得的固態(tài)化合物半導體 的混合物，不能制得發(fā)射白光的固態(tài)LED。此外，通過混合不同頻率的固態(tài)LED來產生“純 的”顏色是困難的。因此，目前產生所需的顏色(包括白色)的主要的顏色混合法是，使用 置于固態(tài)LED的頂部的磷光材料的組合，由此，來自LED的光(“一次光”)被磷光材料吸收， 并隨后以不同的頻率(“二次光”)再發(fā)射，即磷光材料將一次光下變頻為二次光。此外，使 用通過磷光體下變頻產生的白光LED導致與固態(tài)紅-綠-藍LED的組合相比更低的成本和 更簡單的裝置制造。
[0003]目前用于下變頻用途的磷光材料吸收UV或主要吸收藍光，并將它轉化為較長的 波長，而大部分磷光體目前使用三價稀土摻雜的氧化物或鹵代磷酸鹽?？梢酝ㄟ^以下方法 獲得白光發(fā)射:將在藍色、綠色和紅色區(qū)域發(fā)光的磷光體與發(fā)射藍光或UV的固態(tài)裝置的那 些混合，即發(fā)射藍光的LED加綠色磷光體如SrGa2S4:Eu2+，和紅色磷光體如SrSiEu2+或者發(fā) 射UV光的LED加黃色磷光體如Sr2P2O7:Eu2+ ；Mu2+和藍-綠磷光體。也可以通過將藍光LED 與黃色磷光體組合制備白光LED，然而，當使用該方法時，由于LED和磷光體的可調諧性的 缺乏，導致顏色控制和顯色性差。此外，常規(guī)的LED磷光體技術使用著具有差顯色性(即顯 色性指數(shù)(CRI)〈75)的下變頻材料。
[0004]利用由通常稱為量子點(QD)或納米晶體的具有2_50nm量級的尺寸的粒子構成的 化合物半導體的性質已經引起了相當大的興趣。這些材料引起商業(yè)上的興趣是因為它們 的可以尺寸調諧的電子學性質，此性質可以用于許多商業(yè)用途如光學和電子裝置和其他用 途，范圍從生物標簽、光伏產品、催化、生物成像、LED、一般空間照明到電致發(fā)光顯示器等許 多新型的和新興的用途。
[0005]已被研究得最多的半導體材料是硫屬化物I1-VI材料，即ZnS、ZnSe, CdS、CdSe, CdTe ;由于其在光譜的可見光區(qū)域的可調諧性，最引人注目的是CdSe。已經由“從下至上 (bottom up)”技術發(fā)展了用于大規(guī)模制備這些材料的可重復方法，其中，使用“濕”化學方 法，一個原子接一個原子地制備粒子，即從分子到簇再到粒子。
[0006]兩個均涉及單個半導體納米粒子的尺寸的基本因素是導致其獨特性質的原因。第 一個因素是大的表面與體積比率；當粒子變得更小時，表面原子的數(shù)量與內部原子的數(shù)量 的比率增加。這導致表面性質在材料的整體性質中扮演更重要的角色。第二個因素是對于 包括半導體納米粒子的許多材料，材料的電子性質隨尺寸改變，此外，因為量子約束效應，當粒子的尺寸減小時，帶隙逐漸變大。這一效應是“匣中電子”的約束的結果，其產生類似 于在原子和分子中觀察到的那些的分立能級，而不是在相應的塊狀半導體材料中觀察到的 連續(xù)能帶。因此，對于半導體納米粒子，由于所述物理參數(shù)，通過吸收具有大于第一激子躍 遷的能量的電磁輻射即光子所產生的“電子和空穴”與它們在相應的粗晶材料中相比更加 靠近在一起，而且不能忽略庫侖相互作用。這導致取決于納米粒子材料的粒徑和組成的窄 帶寬發(fā)射。因此，QD具有比相應的粗晶材料更高的動能，并且因此第一激子躍遷(帶隙)能 量隨著粒徑減小而增加。
[0007]由單一半導體材料組成的核半導體納米粒子以及外部有機鈍化層趨向于具有相 對低的量子效率，這是由在可以導致非輻射的電子-空穴復合的位于納米粒子表面上的缺 陷和懸掛鍵處發(fā)生的電子-空穴復合導致的。一種消除QD的無機表面上的缺陷和懸掛鍵 的方法是在核粒子的表面上外延生長第二無機材料，以制備“核-殼”粒子，所述第二無機 材料具有較寬的帶隙和對核材料的晶格的小的晶格失配。核-殼粒子使任何被約束在核中 的載流子與否則將起到非輻射復合中心作用的表面態(tài)隔離。一個實例是在CdSe核的表面 上生長的ZnS殼。另一個途徑是制備核-多殼結構，其中“電子-空穴”對被完全約束到由 幾個特定材料單層構成的單一殼層，如量子點-量子阱結構。此處，核具有寬帶隙材料，隨 后是較窄帶隙材料的薄殼，并覆有另一寬帶隙層，如利用以下方式所生長的CdS / HgS / CdS:使用Hg置換在核納米晶體的表面上的Cd，以沉積僅僅幾個單層的HgS，其隨后被單層 CdS覆蓋生長。所得的結構表現(xiàn)出在HgS層中對光激發(fā)的載流子的明顯的約束。為了對QD 增加進一步的穩(wěn)定性并幫助約束電子-空穴對，最普通的途徑之一是通過在核上外延生長 組成逐漸變化的合金層，這可以幫助減輕否則可能導致缺陷的應變。此外，對于CdSe核，為 了提高結構穩(wěn)定性和量子產額，不是在核上直接生長ZnS殼，可以使用漸變的CdhZnxSehSy 合金層。已經發(fā)現(xiàn)，這大大地增強了 QD的光致發(fā)光發(fā)射。
[0008]用原子雜質摻雜QD也是控制納米粒子的發(fā)射和吸收性質的有效方法。已經發(fā)展 了用錳和銅摻雜寬帶隙材料如硒化鋅和硫化鋅(ZnSe:Mn或ZnS:Cu)的方法。在半導體的 納米晶體中用不同的發(fā)光活化劑摻雜，可以調諧甚至低于塊狀材料帶隙的能量處的光致發(fā) 光和電致發(fā)光，而量子尺寸效應可以隨著QD的尺寸調諧激發(fā)能量，而在和活化劑有關的發(fā) 射能量方面沒有顯著的改變。
[0009]本發(fā)明的目的在于避免或者減輕目前用于制造半導體納米粒子-基發(fā)光裝置的 方法的一個或多個問題。
[0010]本發(fā)明的第一方面提供了用于制造發(fā)光裝置的制劑，所述制劑包含半導體納米粒 子群，所述半導體納米粒子群包含來自周期表第13和15族的離子，所述納米粒子被結合到 光學透明聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質中。
[0011]本發(fā)明的方面涉及熒光半導體納米粒子(例如量子點(QD))向光學清澈和化學穩(wěn) 定的介質中的結合，所述介質在本文中可以稱為“樹脂”一此術語可以包括任何合適的其 中結合半導體納米粒子的主體材料。本發(fā)明提供制劑或樹脂，其結合單獨的納米粒子(納 米粒子被直接嵌入封裝介質或樹脂中)、包含在珠或珠狀結構中的或與珠或珠狀結構結合 的納米粒子、或者它們的組合。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的制劑允許使用QD特別是CFQD尤其是II1-V QD作為在最終發(fā)光裝 置中具有高性能、最小化聚集和保持的量子產額的磷光體材料。[0013]本發(fā)明的第二方面提供用于制造發(fā)光裝置的制劑，所述制劑包含半導體納米粒子群，所述半導體納米粒子群被結合到得自(甲基)丙烯酸酯單體和三價交聯(lián)化合物的光學透明聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質中。
[0014]本發(fā)明的第三方面提供用于制造發(fā)光裝置的制劑，所述制劑包含半導體納米粒子群，所述半導體納米粒子群被結合到得自在光引發(fā)劑的存在下反應的甲基丙烯酸月桂酯單體和多價交聯(lián)化合物的光學透明聚合物封裝介質中。
[0015]在本發(fā)明的第一和第二方面中，所述聚(甲基)丙烯酸酯可以是任何合適的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。它優(yōu)選結合中等的至長的碳鏈，如C8-C2tl碳鏈，更優(yōu)選C12-C18碳鏈。優(yōu)選的是，聚(甲基)丙烯酸酯選自由以下各項組成的組:聚(甲基)丙烯酸月桂酯、 聚(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基烷基酯(例如甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基酯)、聚(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯以及它們的組合。每個前述丙烯酸酯(acylate)可以是被一個以上化學基團取代或未取代的，所述化學基團如烷基，例如甲基、乙基或丙基。以下列出了可以由其獲得這些聚合物的單體的結構。所述聚(甲基)丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸月桂酯是特別優(yōu)選的。
[0016]
【權利要求】
1.一種用于制造發(fā)光裝置的制劑，所述制劑包含半導體納米粒子群，所述半導體納米粒子群包含來自周期表的第13和15族的離子，所述納米粒子被結合到光學透明的聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質中。
2.根據(jù)權利要求1所述的制劑，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質得自(甲基) 丙烯酸酯單體和多價交聯(lián)化合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的制劑，其中，所述多價交聯(lián)化合物是三價交聯(lián)化合物，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的制劑，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸月桂酯。
5.根據(jù)權利要求2至4中任一項所述的制劑，其中，所述單體和交聯(lián)化合物在光引發(fā)劑的存在下反應。
6.根據(jù)權利要求1所述的制劑，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯選自由以下各項組成的組:聚(甲基)丙烯酸月桂酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基烷基酯、聚(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基) 丙烯酸甲酯以及它們的組合。
7.根據(jù)權利要求1所述的制劑，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸月桂酯。
8.根據(jù)任一項在前權利要求所述的制劑，其中，所述半導體納米粒子含有一種或多種選自由以下各項組成的組的半導體材料:InP、InAs, InSb, A1P、A1S、AlAs, AlSb, GaN、GaP, GaAs, GaSb以及它們的組合。
9.一種用于制造發(fā)光裝置的制劑，所述制劑包含半導體納米粒子群，所述半導體納米粒子群被結合到光學透明的聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質中，所述聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質得自(甲基)丙烯酸酯單體和三價交聯(lián)化合物。
10.根據(jù)權利要求9所述的制劑，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯選自由以下各項組成的組:聚(甲基)丙烯酸月桂酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基烷基酯、聚(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯以及它們的組合。
11.根據(jù)權利要求9所述的制劑，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸月桂酯。
12.根據(jù)權利要求9至11中任一項所述的制劑，其中，所述三價交聯(lián)化合物是三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
13.根據(jù)權利要求9至12中任一項所述的制劑，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體和所述三價交聯(lián)化合物在光引發(fā)劑的存在下反應。
14.根據(jù)權利要求9至12中任一項所述的制劑，其中，所述半導體納米粒子含有選自周期表的第11、12、13、14、15和/或16族的離子，或者所述半導體納米粒子含有一種或多種過渡金屬離子或d-區(qū)金屬離子。
15.根據(jù)權利要求9至13中任一項所述的制劑，其中，所述半導體納米粒子含有一種或多種選自由以下各項組成的組的半導體材料:CdS、CdSe, CdTe、ZnS、ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb、A1P、A1S、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs, GaSb, PbS、PbSe、S1、Ge、MgS、MgSe, MgTe 以及它們的組合。
16.一種用于制造發(fā)光裝置的制劑，所述制劑包含半導體納米粒子群，所述半導體納米粒子群被結合到光學透明的聚合物封裝介質中，所述聚合物封裝介質得自在光引發(fā)劑的存在下反應的甲基丙烯酸月桂酯單體和多價交聯(lián)化合物。
17.根據(jù)權利要求16所述的制劑，其中，所述多價交聯(lián)化合物是三價交聯(lián)化合物，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
18.根據(jù)權利要求16或17所述的制劑，其中，所述半導體納米粒子含有選自周期表的第11、12、13、14、15和/或16族的離子，或者所述半導體納米粒子含有一種或多種過渡金屬離子或d-區(qū)金屬離子。
19.根據(jù)權利要求16或17所述的制劑，其中，所述半導體納米粒子含有一種或多種選自由以下各項組成的組的半導體材料:CdS、CdSe, CdTe、ZnS、ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb、 A1P、A1S、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、S1、Ge、MgS、MgSe、MgTe 以及它們的組合。
20.根據(jù)任一項在前權利要求所述的制劑，其中，所述半導體納米粒子群被結合到多個離散的微珠中，所述含有納米粒子的微珠被嵌入到所述封裝介質中。
21.一種制備用于制造發(fā)光裝置的制劑的方法，所述方法包括:將半導體納米粒子群結合到光學透明的聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質中，所述半導體納米粒子群包含來自周期表的第13和15族的離子。
22.根據(jù)權利要求21所述的方法，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質得自(甲基)丙烯酸酯單體和三價交聯(lián)化合物。
23.一種制備用于制造發(fā)光裝置的制劑的方法，所述方法包括:將半導體納米粒子群結合到光學透明的聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質中，所述聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質得自(甲基)丙烯酸酯單體和三價交聯(lián)化合物。
24.根據(jù)權利要求22或23所述的方法，其中，所述單體和交聯(lián)化合物在光引發(fā)劑的存在下反應?！?br> 25.一種制備用于制造發(fā)光裝置的制劑的方法，所述方法包括:將半導體納米粒子群結合到光學透明的聚合物封裝介質中，所述聚合物封裝介質得自在光引發(fā)劑的存在下反應的甲基丙烯酸月桂酯單體和三價交聯(lián)化合物。
26.根據(jù)權利要求22至25中任一項所述的方法，其中，在將所述單體聚合以提供所述聚合物光學透明封裝介質之前，將所述單體、交聯(lián)化合物和光引發(fā)劑合并以提供封裝劑前體混合物，隨后向所述封裝劑前體混合物中加入所述半導體納米粒子。
27.根據(jù)權利要求22至26中任一項所述的方法，其中，所述半導體納米粒子通過以下方式制備:在分子簇化合物的存在下，在允許所述納米粒子在所述簇化合物上接種和生長的條件下，將納米粒子前體組合物轉化為所述納米粒子的材料。
28.根據(jù)權利要求27所述的方法，其中，所述納米粒子結合第一和第二離子，并且所述納米粒子前體組合物包含獨立的第一和第二納米粒子前體物種，所述第一和第二納米粒子前體物種含有分別用于結合到正在生長的納米粒子中的所述第一和第二離子。
29.根據(jù)權利要求27所述的方法，其中，所述納米粒子結合第一和第二離子，并且所述納米粒子前體組合物包含單一分子物種，所述單一分子物種含有用于結合到正在生長的納米粒子中的所述第一和第二離子。
30.一種發(fā)光裝置，所述發(fā)光裝置包括一次光源，所述一次光源與包含半導體納米粒子群的制劑光學通訊，所述半導體納米粒子群包含來自周期表的第13和15族的離子，所述納米粒子被結合到光學透明的(甲基)丙烯酸酯封裝介質中。
31.一種發(fā)光裝置，所述發(fā)光裝置包括一次光源，所述一次光源與包含半導體納米粒子群的制劑光學通訊，所述半導體納米粒子群被結合到光學透明的聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質中，所述聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質得自(甲基)丙烯酸酯單體和三價交聯(lián)化合物。
32.一種發(fā)光裝置，所述發(fā)光裝置包括一次光源，所述一次光源與包含半導體納米粒子群的制劑光學通訊，所述半導體納米粒子群被結合到光學透明的聚合物封裝介質中，所述聚合物封裝介質得自在光引發(fā)劑的存在下反應的甲基丙烯酸月桂酯單體和三價交聯(lián)化合物。
33.根據(jù)權利要求30、31或32的裝置，其中，所述一次光源選自由以下各項組成的組: 發(fā)光二極管、激光器、弧光燈和黑體光源。
34.根據(jù)權利要求30至33中任一項所述的裝置，其中，所述制劑符合權利要求1至20 中的任一項。
35.一種制造發(fā)光裝置的方法，所述方法包括:在光學透明的聚(甲基)丙烯酸酯封裝介質中設置半導體納米粒子群以制備含有納米粒子的制劑，所述半導體納米粒子群包含來自周期表的第13和15族的離子；以及將所述制劑沉積在一次光源上使得所述一次光源與所述半導體納米粒子群光學通訊。
36.一種制造發(fā)光裝置的方法，所述方法包括:在得自(甲基)丙烯酸酯單體和三價交聯(lián)化合物介質的光學透明的(甲基)丙烯酸酯封裝中設置半導體納米粒子群，以制備含有納米粒子的制劑；以及將所述制劑沉積在一次光源上使得所述一次光源與所述半導體納米粒子群光學通訊。
37.一種制造發(fā)光裝置的方法，所述方法包括:在光學透明的聚合物封裝介質中設置半導體納米粒子群以制備含有納米粒子的制劑，所述聚合物封裝介質得自在光引發(fā)劑的存在下反應的甲基丙烯酸月桂酯單體和三價交聯(lián)化合物；以及將所述制劑沉積在一次光源上使得所述一次光源與所述半導體納米粒子群光學通訊。`
38.根據(jù)權利要求35至37中任一項所述的方法，其中，所述制劑符合權利要求1至20 中的任一項。
【文檔編號】H01L33/50GK103597622SQ201280026638
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權日:2011年5月31日
【發(fā)明者】伊馬德·納薩尼, 龐浩, 西沃恩·丹尼爾斯, ?，敗し拼慕芾? 馬克·克里斯托夫·麥克萊恩, 戴維·韋布, 詹姆斯·哈里斯 申請人:納米技術有限公司