一種α-氧化錳負載鐵釤催化劑的制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于催化燃燒消除苯系物的α-氧化錳負載鐵釤催化劑Fe/Sm- a -MnO2的制備，及其用于低溫高效催化燃燒消除苯系物。
【背景技術】
[0002]苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯等八種化合物，其中苯系物已經被美國環(huán)保署(USEPA)制定的大氣有毒污染物名單列為優(yōu)先控制污染物?？諝庵械谋较滴锟梢酝ㄟ^呼吸道、消化道和皮膚進入人體，導致人體呈現種種不適，從而誘發(fā)疾病進而致癌，其對環(huán)境和人體健康造成較大的影響。苯系物的處理技術主要是焚燒，焚燒處理的方式有直接燃燒和催化燃燒兩種，直接燃燒生成的產物易造成二次污染，催化燃燒是借助催化劑使苯系物在較低的起燃溫度下進行無焰燃燒分解為二氧化碳和水蒸氣。由于苯和甲苯為苯系物中為最難催化燃燒消除的物種，所以本發(fā)明以苯和甲苯代表苯系物，用所制備催化劑催化燃燒處理此類苯系物。目前國內外對苯系物的催化燃燒消除研宄較少，而且完全催化消除苯系物的反應溫度較高。例如:韓國Gon SeoO課題組研宄發(fā)表的“The effect of mass transfer on the catalytic combust1n of benzeneand methane over palladium catalysts supported on porous materials” (Catal.Today, 83(2003) 131 - 139)論文中，在空速為60，OOOtT1，苯的濃度為10，OOOppm時(空速低于本發(fā)明的100，OOOh—1，苯濃度高于本發(fā)明的100ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1負載Pd催化劑對苯進行催化燃燒反應，其完全催化燃燒消除苯的溫度大多在300°C以上。
[0003]本項目制備的氧化錳(MnO2)載體，屬于a -MnO2,因有多孔結構、具有混合價態(tài)的錳離子、表面的酸堿性溫和及具有優(yōu)良的離子交換性能，成為繼沸石型四面體分子篩之后又一個新的研宄熱點。它的晶體結構由共棱邊的八面體[MnO6]鏈構成，鏈與鏈之間又通過八面體[MnO6]頂點的氧原子以共棱角相連，構成一維結構。作為一種新型的功能材料，已有報道負載型a -MnO2在催化熱分解氨基二苯胺和液相氧化醇類等中都具有較為理想的催化活性，因而具有廣闊地工業(yè)應用前景。
[0004]本項目的實施得到:國家自然科學基金項目(編號:21277008 ;20777005);北京市教委科技發(fā)展計劃面上項目(KM2013100050010);北京市屬高等學校創(chuàng)新團隊建設提升計劃項目(KM2013100050010)的資助，也是這些項目的研宄內容。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種使用廉價硫酸錳為原料，使用緩沖溶液和分散劑調節(jié)方法制備出高比表面積和高熱穩(wěn)定性的α -氧化錳(a -MnO2)，并將其用于低溫催化燃燒消除苯系物。
[0006]本發(fā)明提供一種用于催化燃燒消除苯系物催化劑的制備方法。
[0007](I)本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將一定量的NaOH與檸檬酸混合加入蒸餾水中配成緩沖溶液，其中NaOH/檸檬酸按摩爾比=1.02?1.49比例混合成緩沖溶液，調節(jié)pH在3.00?4.75之間，隨后將0.0lg-
0.05g 的 Sm (NO3)3.6H20 和 0.50g ?4.50g Fe (NO3) 3.9Η20 溶于以上 40ml 檸檬酸緩沖溶液中。將0.0g?2.0g的聚乙烯醇PVA (分子式(C2H4O)n,分子量20000)溶于20ml?60ml濃度為
1.0moI/L?2.0moI/L MnSO4溶液中，將以上含有金屬鹽的緩沖溶液加入到此溶液中，混合均勻。隨后將120ml?170ml濃度為0.lmol/L?0.4mol/L KMnO4S液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04(摩爾比)=0.5?1.0，攪拌2?4小時，密封陳化12小時，80°C?120°C回流20?26小時、旋蒸3?4小時直至成粉末狀、用去離子水沖洗至中性，100°C?140°C干燥10?12小時，得到黑色前驅體，而后研磨成粉末。取上述前驅體與純乙醇比為8g:200ml比例混合。將該混合物攪拌24小時，旋蒸3小時?4小時將溶液蒸發(fā)掉。把得到的產物在純氧氣氛中以1°C /min的速率，升到300°C?500°C度焙燒I?4小時，最終得到 Fe/Sm-α -MnO2產物。
[0009](2)本發(fā)明還提供一種所述催化劑在低溫催化燃燒消除苯系物中的應用。
[0010]苯(或甲苯)的催化燃燒消除反應在固定床石英管反應器中進行。石英反應管，夕卜徑為10mm，催化劑填裝量lOOmg。通入苯系物與空氣的混合氣，其中苯系物濃度為500ppm?lOOOppm，氣流空速為60，OOOtT1?100，OOOh '氣相色譜TCD檢測反應尾氣0)2和CO，FID檢測苯和其它有機物種的含量。本發(fā)明的效果是:在以上苯系物的濃度和空速下，本發(fā)明所制備催化劑具有較高的低溫催化燃燒消除活性，最有活性表現為在200°C?220°C時，可以完全將苯和甲苯轉化成無毒物COjPH2O,在此溫度下，100小時內保持苯和甲苯消除率>90%。制備催化劑所使用原料硫酸錳價格便宜，而且催化劑制備過程簡單，不負載其它金屬或貴金屬。本發(fā)明不需要附加任何燃料，直接利用空氣中02為氧化劑，具有原材料經濟實惠、使用過程能耗低、操作簡便、反應條件溫和、可減少二次污染以及可連續(xù)工作等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0011]圖1實施例1、2、3和4制備的Fe/Sm- a -MnO2的XRD圖
[0012]圖2是本發(fā)明實施例1、2、3和4制備的Fe/Sm- a -MnO2苯催化燃燒活性圖
[0013]圖3是本發(fā)明實施例1、2、3和4制備的Fe/Sm_ a -MnO2甲苯催化燃燒活性圖
[0014]圖4是本發(fā)明實施例4制備的Fe/Sm- a -MnO2-1V催化劑對苯催化燃燒穩(wěn)定性
[0015]圖5是本發(fā)明實施例4制備的Fe/Sm- a -MnO2-1V催化劑甲苯催化燃燒穩(wěn)定性
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017](I)本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0018]將一定量的NaOH與檸檬酸混合加入蒸餾水中配成緩沖溶液，其中NaOH/檸檬酸按摩爾比=1.02比例混合成緩沖溶液，調節(jié)pH為3.00，隨后將0.0lg的Sm(NO3) 3.6H20和0.50gFe (NO3) 3.9H20溶于以上40ml檸檬酸緩沖溶液中。將以上含有金屬鹽的緩沖溶液加入到24ml濃度為1.0moI/L MnSO4溶液中，混合均勻。隨后將120ml濃度為0.lmol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04(摩爾比)=0.5，攪拌2小時，密封陳化12小時，80°C回流20小時、旋蒸3小時直至成粉末狀、用去離子水沖洗至中性，100°C干燥10小時，得到黑色前驅體，而后研磨成粉末。取上述前驅體與純乙醇比為Sg:200ml比例混合。將該混合物攪拌24小時，旋蒸3小時將溶液蒸發(fā)掉。把得到的產物在純氧氣氛中以1°C /min的速率，升到300°C焙燒I小時，最終得到Fe/Sm-a -MnO2-1產物。
[0019](2)催化劑活性評價。苯濃度為500ppm，氣流空速為60，OOOh'氣相色譜TCD檢測反應尾氣0)2和CO，FID檢測苯和其它有機物種的含量。本發(fā)明實施例1所制得催化劑完全催化燃燒消除苯(苯100 %轉化)的溫度為290°C，200°C時苯的轉化率達到50 %，當溫度在150°C?290°C的范圍內，苯轉化率直線升高直至達到100%，在苯的催化燃燒消除反應中，苯完全轉化成COjPH2O ;反應溫度為185°C時甲苯的轉化率達到50%，230°C時，甲苯的轉化率達到100%，反應產物僅有0)2和H 20。
[0020]實施例2
[0021](I)本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0022]將一定量的NaOH與檸檬酸混合加入蒸餾水中配成緩沖溶液，其中NaOH/檸檬酸按摩爾比=1.15比例混合成緩沖溶液，調節(jié)pH在4.00之間，隨后將0.03g的Sm(NO3) 3.6H20和1.50g Fe (NO3) 3.9Η20溶于以上40ml檸檬酸緩沖溶液中。將0.5g的聚乙烯醇