氧化鐵—鐵酸鋅異質(zhì)結(jié)薄膜及其制備方法和在光催化中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于光電化學(xué)池的半導(dǎo)體電極領(lǐng)域，具體的說，涉及到一種氧化鐵/鐵酸鋅(Fe203/ZnFe204)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在21世紀(jì)，傳統(tǒng)的煤礦、石油、天然氣等石化資源已經(jīng)無法滿足人類日益增長的能源需求，并且傳統(tǒng)石化能源的利用也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染以及生態(tài)破壞等嚴(yán)峻問題。因此，尋找新能源作為傳統(tǒng)石化能源的替代能源迫在眉睫。在大量的新能源中，取之不盡用之不竭的太陽能，更具備清潔安全等突出優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。[1]
[0003]自從1972年日本科學(xué)家利用二氧化鈦電極在紫外燈的照射下，光解水制備氫氣的實(shí)驗(yàn)報(bào)道以來，光電化學(xué)池分解水制氫技術(shù)受到世界范圍內(nèi)的關(guān)注和研究。[2]當(dāng)前，光電化學(xué)池分解水制氫技術(shù)的核心是尋找到具有高效，廉價易得，安全穩(wěn)定等特點(diǎn)的可見光響應(yīng)的光催化劑。[3]
[0004]氧化鐵，是日常生活中常見鐵銹的主要成分。它的禁帶寬度在2.0-2.2eV，能吸收太陽光譜中的大部分可見光。具有無毒性，安全穩(wěn)定等特點(diǎn)，是具有極大應(yīng)用前景的半導(dǎo)體材料。M但是，氧化鐵也具有不利于光解水的缺點(diǎn)。氧化鐵的導(dǎo)電性能相對較差，光生電子-空穴對的復(fù)合率高，載流子的傳輸距離段，表面釋氧反應(yīng)緩慢。M為了解決氧化鐵的上述缺點(diǎn)，科學(xué)家們對氧化鐵進(jìn)行了大量的改性實(shí)驗(yàn)研究，提出了對氧化鐵進(jìn)行形貌控制，元素?fù)诫s等有效的改進(jìn)手段。[6]
[0005][1]A.1.Hochbaumj P.Yang, Semiconductor Nanowires for EnergyConvers1n, Chemical Reviews, 110(2010)527-546.
[0006][2]A.Fujishimaj K.Honda,Electrochemical photolysis of water at asemiconductor electrode, Nature, 238(1972)37-38.
[0007][3]X.Chen, S.Shenj L.Guoj S.S.Maoj Semiconductor-based PhotocatalyticHydrogen Generat1n, Chemical Reviews，110(2010)6503-6570.
[0008][4] A.B.Murphy, P.R.F.Barnes, L.K.Randeniyaj 1.C.Plumb, 1.E.Grey, M.D.Horne,J.A.Glasscock, Efficiency of solar water splitting using semiconductorelectrodes,Internat1nal Journal ofHydrogen Energy,31 (2006) 1999-2017.
[0009][5] F.J.Morin, Electrical Properties of a -Fe2O3, Physical.Review, 93, 1195-1954.
[0010][6]S.Shenj Toward efficient solar water splitting over hematitephotoelectrodes,Journal of Materials Research, 29(2014)29-46.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供氧化鐵一鐵酸鋅異質(zhì)結(jié)薄膜及其制備方法，在氧化鐵表面均勻包覆一層氧化鋅，進(jìn)行高溫焙燒，使氧化鐵與氧化鋅發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，生成鐵酸鋅，形成的氧化鐵/鐵酸鋅(Fe2O3AnFe2O4)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜，在光解水制氫過程中表現(xiàn)出良好的光解水性能。該催化劑光催化性能優(yōu)良，制備方法可控性強(qiáng)，環(huán)境友好，具有遠(yuǎn)大的發(fā)展前景。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0013]氧化鐵一鐵酸鋅異質(zhì)結(jié)薄膜，由設(shè)置在基底材料上的三氧化二鐵薄膜和包覆在三氧化二鐵薄膜上的鐵酸鋅薄膜組成，所述鐵酸鋅薄膜厚度為5-25nm，所述氧化鐵一鐵酸鋅異質(zhì)結(jié)薄膜厚度為100-300nm。
[0014]所述基底材料為導(dǎo)電玻璃，例如FTO導(dǎo)電玻璃。
[0015]在上述技術(shù)方案中，所述鐵酸鋅薄膜厚度為10_20nm，所述氧化鐵一鐵酸鋅異質(zhì)結(jié)薄膜厚度為150-250nm。
[0016]在上述技術(shù)方案中，所述三氧化二鐵薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)，鐵酸鋅薄膜包覆在鐵酸鋅薄膜上和/或者多孔結(jié)構(gòu)中。
[0017]氧化鐵一鐵酸鋅異質(zhì)結(jié)薄膜的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0018]步驟1，利用電子束轟擊加熱金屬鐵，以使金屬鐵蒸鍍基底材料，并在純氧氛圍中反應(yīng)生成氧化鐵薄膜；
[0019]步驟2，將經(jīng)過步驟I處理的設(shè)置有氧化鐵薄膜的基底材料進(jìn)行原子層沉積，采用周期型沉積的方式進(jìn)行以使氧化鋅薄膜均勻包覆在氧化鐵薄膜上，采用的前驅(qū)體為二乙基鋅(DEZ)和水，采用的載氣為惰性氣體，原子層沉積溫度為150-250°C，在所述周期型沉積方式中，一個周期由如下四個連續(xù)的沉積步驟組成:(I)以載氣攜帶二乙基鋅蒸氣共同進(jìn)入沉積容器并關(guān)閉沉積容器的出口，通入時間為0.05-0.15秒；(2)停止二乙基鋅蒸氣進(jìn)入沉積容器，以載氣進(jìn)入沉積容器并打開沉積容器的出口，通入時間為5-15秒；(3)以載氣攜帶水蒸氣共同進(jìn)入沉積容器并關(guān)閉沉積容器的出口，通入時間為為0.05-0.15秒；(4)停止水蒸氣進(jìn)入沉積容器，以載氣進(jìn)入沉積容器并打開沉積容器的出口，通入時間為10-30秒；
[0020]在步驟2中,所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或者氬氣?br>[0021]在步驟2中，采用周期型沉積方式進(jìn)行原子層沉積時，沉積的周期數(shù)為10-100周期。
[0022]步驟3，將經(jīng)過步驟2處理后得到的氧化鐵一氧化鋅樣品(Fe203/Zn0)，在空氣氣氛中進(jìn)行焙燒，氧化鐵與氧化鋅發(fā)生了固態(tài)反應(yīng)生成鐵酸鋅，焙燒溫度為400-600°C，形成氧化鐵一鐵酸鋅一氧化鋅復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜(Fe203/ZnFe204/Zn0)；
[0023]在步驟3中，焙燒溫度為450— 500°C。
[0024]步驟4，將步驟3得到的氧化鐵一鐵酸鋅一氧化鋅復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜置于強(qiáng)堿水溶液中浸泡，以去除氧化鋅，得到氧化鐵一鐵酸鋅復(fù)合薄膜(Fe2(VZnFe2O4)。
[0025]在步驟4中，強(qiáng)堿水溶液為氫氧化鈉水溶液,或者氫氧化鉀水溶液。
[0026]在去除氧化鋅后，利用去離子水沖洗干凈樣品表面的堿液，將樣品放入干燥箱中進(jìn)行干燥即可。
[0027]在上述制備方法中，首先在基底材料上設(shè)置氧化鐵薄膜，采用現(xiàn)有的掠角反應(yīng)沉積系統(tǒng)進(jìn)行，真空度優(yōu)于1.0X 10_6mbar，沉積角度范圍為45-80°，沉積速率范圍為l_5nm/min。鑒于氧化鐵薄膜的多孔結(jié)構(gòu)，為使焙燒中氧化鐵和氧化鋅形成的鐵酸鋅進(jìn)行均勻包覆，需要確保氧化鋅的均勻包覆，采用周期型沉積方式和氣態(tài)進(jìn)料，即在載氣帶動原料氣體二乙基鋅(DEZ)和水分別進(jìn)料，在進(jìn)料二乙基鋅后進(jìn)行載氣的吹掃，以確保僅僅存在于氧化鐵薄膜上的二乙基鋅保留下來，再向反應(yīng)容器中進(jìn)料水蒸氣，由于沉積容器溫度已經(jīng)達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度，二乙基鋅和水即會發(fā)生反應(yīng)，并在氧化鐵表面形成氧化鋅，最后再使用載氣進(jìn)行吹掃，以將殘余物質(zhì)，或者未反應(yīng)物質(zhì)等吹出。在整個一個完整的周期內(nèi)，由于僅有存在于氧化鐵薄膜表面的二乙基鋅(吸附的單層反應(yīng)物，即實(shí)現(xiàn)原子層沉積)會與水發(fā)生反應(yīng)，因此只會在氧化鐵表面生成單層的氧化鋅，需要保證水的進(jìn)料量為過量即可。為確保氧化鋅均勻包覆，需要重復(fù)沉積周期即可，不需要特別注意每個周期內(nèi)中二乙基鋅和水的用量和比例。
[0028]上