一種金屬催化劑制備α-生育酚的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種金屬催化劑制備α?生育酚的方法。所述方法使用2，3，5?三甲基氫醌與異植物醇在溶劑和金屬催化劑的作用下，反應(yīng)生成α?生育酚，其中2，3，5?三甲基氫醌與異植物醇的摩爾比為5：1至2:1，所述的溶劑為極性溶劑、非極性溶劑中的任意一種或兩種溶劑的混合液，所述金屬催化劑為金屬鹽，其通式為MxPyRb·zH2O，所述方法的反應(yīng)溫度為80?180℃。該方法反應(yīng)體系中的催化劑用量少，無(wú)毒，制備簡(jiǎn)單，溶劑毒性小，沸點(diǎn)高，易于回收，得到的產(chǎn)品純度高，選擇性好，原料轉(zhuǎn)化率高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種金屬催化劑制備a-生育酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及到化學(xué)合成領(lǐng)域，特別涉及到一種金屬催化劑制備a-生育酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1922年人類(lèi)首次發(fā)現(xiàn)維生素E以來(lái)，維生素E的生產(chǎn)與應(yīng)用就一直是維生 素領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，a-生育酚的生物活性較強(qiáng)，是維生素E組中重要的成員?，F(xiàn)有a-生育酚 的生產(chǎn)工藝都比較成熟，但是都存在產(chǎn)生大量工業(yè)"三廢"、生產(chǎn)效率較低和難以控制的副 反應(yīng)等等問(wèn)題。在下面給出的文獻(xiàn)資料描述了許多通過(guò)在溶劑或者溶劑體系中和在催化劑 或者催化劑體系存在下將2,3,5_三甲基氫醌與異植物醇反應(yīng)來(lái)制備a-生育酚的方法。
[0003] 氯化鋅/鹽酸/乙酸乙酯體系（US6020505，2000，US5663376，1997文獻(xiàn)資料）， 這是目前國(guó)內(nèi)維生素E生產(chǎn)廠家主要的主要生產(chǎn)方法，此方法生產(chǎn)出來(lái)的維生素E有較大的 五元環(huán)雜質(zhì)（結(jié)構(gòu)式），而且在生產(chǎn)的過(guò)程中會(huì)有大量的含鹽廢水，給生產(chǎn)帶來(lái)很大的環(huán)保 壓力和成本壓力。
[0004] Catalysis Today Vol 152,2-10(2010)中描述用羥基化氟化鎂做催化劑，在碳酸 丙烯酯的存在下，用2,3,5_三甲基氫醌與異植物醇合成a-生育酚，此方法收率可以達(dá)到 99%，但是催化劑非常昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且生產(chǎn)條件苛刻。
[0005] 在文獻(xiàn)US3789086中描述了一種用更為易得的催化體系，F(xiàn)eCl2/Fe和HC1催化合 成a_生育酚，但是此方法會(huì)有較大的雜質(zhì)，而且產(chǎn)生的雜質(zhì)很難處理掉，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì) 量，很難工業(yè)化推廣。
[0006] US6369242中描述使用三氟甲磺酸做催化劑，催化合成a-生育酚，此方法由于三氟 甲磺酸有較強(qiáng)的酸性，在高溫條件下異植物醇很容易脫水，產(chǎn)生副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品收率，而 且在強(qiáng)酸條件下，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種金屬催化劑制備a-生育酚的方法，該方法通過(guò)2，3，5-三甲基氫醌與異植物醇在溶劑和金屬催化劑的作用下，反應(yīng)生成生育酚。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種金屬催化劑制備生育酚的方法，所述方法使用2,3,5_三甲基氫醌與異植物醇在 溶劑和金屬催化劑的作用下，反應(yīng)生成生育酚，其反應(yīng)式為：
[0009] 所述方法中2，3，5-三甲基氫醌與異植物醇的摩爾比為5:1 -2:1。
[0010] 所述的溶劑為極性溶劑、非極性溶劑中的任意一種或兩種溶劑的混合液，極性溶 劑包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸亞乙酯，非 極性溶劑為正庚烷、正己烷、苯、環(huán)己烷，兩種溶劑混合液中極性溶劑和非極性溶劑的體積 比為 1-15:1。
[0011]所述金屬催化劑為金屬鹽，其通式為MxPyRb ? zH20,式中，M為金屬元素中，X為是M 的個(gè)數(shù)，數(shù)值為1 -3，P為三氟甲磺酸基，y為P的個(gè)數(shù)，數(shù)值為0-3，R為氯，溴、碘元素中的任意 一種，b為R的個(gè)數(shù)，數(shù)值為0-5，z為結(jié)晶水的個(gè)數(shù)，數(shù)值為0-10,其中y和b不能同時(shí)為零，金 屬催化劑包括:三氟甲磺酸銦、三氟磺酸銥、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鋁、三氟甲磺酸鈧、 三氟甲磺酸鎵、三氟甲磺酸柿、三氟甲磺酸鐿、四氯化錫，金屬元素為鑭、銦、銥、鋁、鈧、鎵、 柿、鐿、錫、銀、銅、鋅、鎳等。
[0012] 所述方法中溶劑對(duì)于2，3，5-三甲基氫醌的用量為1 -15ml/g。
[0013]所述方法中金屬催化劑的用量與2,3,5_三甲基氫醌用量的摩爾百分比為0.01- 1%〇
[0014] 所述方法的反應(yīng)溫度為:80-180°C。
[0015] 本發(fā)明的積極效果為： 1、 該方法為更為實(shí)用的反應(yīng)制備a-生育酚的方法，其反應(yīng)體系中的催化劑用量少，無(wú) 毒，制備簡(jiǎn)單； 2、 該方法使用的溶劑毒性小，沸點(diǎn)高，易于回收； 3、 該方法得到的產(chǎn)品純度高，選擇性好，原料轉(zhuǎn)化率高； 4、 該方法使用的催化劑可以重復(fù)利用，既降低了成本，又利于操作； 5、 該方法過(guò)程操作簡(jiǎn)單，非常有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步清楚、完整的描述。
[0017] 實(shí)施例一 將48.9g(0.32mol)的2,3,5_三甲基氫醌加入到配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、分 水器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入48.9ml的碳酸乙烯酯和190mg(0.32mmo 1)的三氟 甲磺酸鑭催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80°C，再緩慢勻速滴加18.9g(0.064mol)異植物醇， 30分鐘滴加完畢，保溫反應(yīng)30分鐘，降溫至常溫，加入200ml的正庚烷和50ml水，攪拌30分鐘 后，靜置分層，分層后容器上層的有機(jī)相再用50ml的水洗滌一次，將有機(jī)相減壓濃縮，即可 獲得a-生育酚產(chǎn)品。定量收率為96.2%。
[0018] 實(shí)施例二 將98g (0.64mol)的2,3,5_三甲基氫醌加入到配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、分 水器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入196ml的碳酸氯乙烯酯和1.58g(3.2mmol)的三氟 甲磺酸鈧催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至1 〇〇°C，再緩慢勻速滴加63.1 g( 0.213mo 1)的異植物 醇，30分鐘滴加完畢，保溫反應(yīng)40分鐘，降溫至常溫，加入200ml的苯和50ml水，攪拌30分鐘 后，靜置分層，分層后容器上層的有機(jī)相再用50ml的水洗滌一次，將有機(jī)相減壓濃縮，即可 獲得a-生育酚產(chǎn)品，定量收率為90.5%。
[0019] 實(shí)施例三 將188g(1.23mol)的2,3,5_三甲基氫醌加入到配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、分 水器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入564ml的碳酸甲乙酯和58.7mg(0.12mmol)的三氟 甲磺酸鋁催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至90°C，再緩慢勻速滴加91.5g(0.309mol)的異植物 醇，30分鐘滴加完畢，保溫反應(yīng)50分鐘，降溫至常溫，加入200ml的環(huán)己烷和50ml水，攪拌30 分鐘后，靜置分層，分層后容器上層的有機(jī)相再用50ml的水洗滌一次，將有機(jī)相減壓濃縮， 即可獲得a_生育酚產(chǎn)品，定量收率為98.1%。
[0020]實(shí)施例四 將147g(0.97mol)的2,3,5_三甲基氫醌加入到配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、分 水器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入588ml的碳酸丙烯酯和108mg(0.192mmol)的三氟 甲磺酸銦催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至l〇〇°C，再緩慢勻速滴加71.5g(0.241mol)的異植物 醇，30分鐘滴加完畢，保溫反應(yīng)30分鐘，降溫至常溫，加入200ml的正己烷和50ml水，攪拌30 分鐘后，靜置分層，分層后容器上層的有機(jī)相再用50ml的水洗滌一次，將有機(jī)相減壓濃縮， 即可獲得a_生育酚產(chǎn)品，定量收率為93.5%。
[0021]實(shí)施例五 將140g(0.92mol)的2,3,5_三甲基氫醌加入到配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、分 水器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入840ml的碳酸二乙酯和4.75g(9.2mmo 1)的三氟甲 磺酸鎵催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至120°C，再緩慢勻速滴加90.8g(0.307mol)的異植物 醇，30分鐘滴加完畢，保溫反應(yīng)40分鐘，降溫至常溫，加入200ml的正庚烷和50ml水，攪拌30 分鐘后，靜置分層，分層后容器上層的有機(jī)相再用50ml的水洗滌一次，將有機(jī)相減壓濃縮， 即可獲得a_生育酚產(chǎn)品，定量收率為91.5%。
[0022]實(shí)施例六 將122.5g(0.805mol)的2,3,5_三甲基氫醌加入到配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、 分水器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入980ml的碳酸亞乙酯和2.33g(7.2mmol)的三氟 甲磺酸鎂催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至140°C，再緩慢勻速滴加119.2g(0.402mol)的異植 物醇，30分鐘滴加完畢，保溫反應(yīng)50分鐘，降溫至常溫，加入200ml的苯和50ml水，攪拌30分 鐘后，靜置分層，分層后容器上層的有機(jī)相再用50ml的水洗滌一次，將有機(jī)相減壓濃縮，即 可獲得a-生育酚產(chǎn)品，定量收率為88.6%。
[0023]實(shí)施例七 將367g(2.41mol)的2,3,5_三甲基氫醌加入到配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、分 水器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入5505ml的碳酸乙烯酯和0.845g(3.25mmol)的四氯 化錫催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至160°C，再緩慢勻速滴加355.2g( 1.20mol)的異植物醇， 30分鐘滴加完畢，保溫反應(yīng)30分鐘，降溫至常溫，加入200ml的環(huán)己烷和50ml水，攪拌30分鐘 后，靜置分層，分層后容器上層的有機(jī)相再用50ml的水洗滌一次，將有機(jī)相減壓濃縮，即可 獲得a-生育酚產(chǎn)品，定量收率為87.3%。
[0024]實(shí)施例八 將38g(0.25mol)的2,3,5_三甲基氫醌加入到配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、分 水器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入85ml的碳酸二乙酯和20ml的正己烷制成的混合 液，再加入0.775g( 1.25mmol)的三氟甲磺酸鐿催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至250°C，再緩慢 勻速滴加37g(0.125mol)的異植物醇液體，30分鐘滴加完畢，保溫反應(yīng)40分鐘，降溫至常溫， 加入200ml的正己烷和50ml水，攪拌30分鐘后，靜置分層，分層后容器上層的有機(jī)相再用 50ml的水洗滌一次，將有機(jī)相減壓濃縮，即可獲得a-生育酚產(chǎn)品，定量收率為94.3%。
[0025]以上所述僅是本發(fā)明的非限定實(shí)施方式，還可以衍生出大量的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬催化劑制備α-生育酚的方法，其特征在于:所述方法使用2,3,5_三甲基氫 醌與異植物醇在溶劑和金屬催化劑的作用下，反應(yīng)生成α-生育酚，其反應(yīng)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬催化劑制備α_生育酚的方法，其特征在于:所述方法中2， 3,5_三甲基氫醌與異植物醇的摩爾比為5:1至2:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬催化劑制備α_生育酚的方法，其特征在于:所述的溶劑為 極性溶劑、非極性溶劑中的任意一種或兩種溶劑的混合液，極性溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸 二乙酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸亞乙酯，非極性溶劑為正庚烷、正己 烷、苯、環(huán)己烷，兩種溶劑混合液中極性溶劑和非極性溶劑的體積比為1-15:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬催化劑制備α_生育酚的方法，其特征在于:所述金屬催化 劑為金屬鹽，其通式為MxP yRb · ζΗ20,式中，Μ為金屬元素中，X為是Μ的個(gè)數(shù)，數(shù)值為1-3，Ρ為 三氟甲磺酸基，y為Ρ的個(gè)數(shù)，數(shù)值為〇_3，R為氯，溴、碘元素中的任意一種，b為R的個(gè)數(shù)，數(shù)值 為0-5，z為結(jié)晶水的個(gè)數(shù)，數(shù)值為0-10，其中y和b不能同時(shí)為零，金屬催化劑包括:三氟甲磺 酸銦、三氟磺酸銥、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鋁、三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸鎵、三氟甲磺 酸柿、三氟甲磺酸鐿、四氯化錫。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬催化劑制備α_生育酚的方法，其特征在于:所述方法中溶 劑對(duì)于2,3,5_三甲基氫醌的用量為l-15ml/g。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬催化劑制備α_生育酚的方法，其特征在于:所述方法中金 屬催化劑的用量與2，3，5-三甲基氫醌和異植物醇用量的摩爾百分比為0.01-1%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬催化劑制備α_生育酚的方法，其特征在于:所述方法的反 應(yīng)溫度為80_180°C。
【文檔編號(hào)】C07D311/72GK105820149SQ201610271316
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】代齊敏, 鄭由滸, 陳烈權(quán), 蔡?hào)|偉, 陳強(qiáng), 姚亮, 周顯亮, 劉鵬
【申請(qǐng)人】能特科技有限公司