一類(lèi)基于三齒陰離子配體的銪配合物發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土銪配合物發(fā)光材料及其制備方法，以及在光致發(fā)光和電致發(fā) 光領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土配合物發(fā)光材料具有發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)、色純度好等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在照明、 顯示、轉(zhuǎn)光膜、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景。作為一種光致發(fā)光材料，由于有機(jī) 配體具有很大的摩爾吸光系數(shù)，所以與純無(wú)機(jī)材料相比（例如Y 2O3=Eu 3+)，稀土配合物的吸 光能力可以增加上百倍，稀土的用量也可以大大減少。而且，稀土配合物與高分子有更好的 相容性，比無(wú)機(jī)材料更適合用在功能性的轉(zhuǎn)光膜方面，比如農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜、太陽(yáng)能電池光轉(zhuǎn)換 薄膜中。另外，稀土配合物在電致發(fā)光（Organic Light-emitting Diode，0LED)中的應(yīng)用 也是人們的重點(diǎn)研究方向，而稀土發(fā)光也有機(jī)會(huì)在鮮艷、超薄、柔性的OLED顯示領(lǐng)域一顯 身手。
[0003] 在稀土配合物中，有機(jī)配體對(duì)于配合物的發(fā)光性質(zhì)起到了決定性的作用。有機(jī)配 體與稀土離子螯合，不僅能夠作為天線分子吸收和傳遞能量，而且能夠保護(hù)稀土發(fā)光不被 外界環(huán)境所淬滅。傳統(tǒng)的稀土銪配合物中最常用的配體為二酮類(lèi)化合物，這類(lèi)材料自 從上世紀(jì)60年代就被大量地進(jìn)行研究，至今也有很多發(fā)光效率高的材料也被開(kāi)發(fā)出來(lái)。但 是稀土配合物在照明、顯示以及轉(zhuǎn)光膜方面的應(yīng)用并沒(méi)有得到大規(guī)模的推廣，其主要原因 就是材料的的光穩(wěn)定性太差。通常稀土配合物吸收紫外光的能量而得到激發(fā)，但是二 酮類(lèi)化合物本身卻容易被高能的紫外線所破壞，造成材料發(fā)光性能的迅速衰減（Synth. Met. 2011，161，964)。
[0004] 在近期的研究中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)并設(shè)計(jì)了一類(lèi)4-羥基-1，5-萘啶（簡(jiǎn)稱(chēng)ND)類(lèi)配 體，并與銪離子配位，得到了一種高效的稀土發(fā)光材料（CN 201110139842. 1)。該類(lèi)配體 具有剛性的分子結(jié)構(gòu)和合適的敏化能級(jí)，所得到的配合物不僅具有高的光致發(fā)光量子效率 (PLQY)，而且表現(xiàn)出出色的光穩(wěn)定性。但是，實(shí)際應(yīng)用中，我們發(fā)現(xiàn)這類(lèi)稀土配合物仍然有 熱穩(wěn)定性方面的缺陷。該類(lèi)ND配體主要是二齒陰離子配體，所以我們?cè)诤铣膳浜衔飼r(shí)候， 除了采用三個(gè)ND類(lèi)配體以外，還會(huì)使用一些中性配體來(lái)使稀土離子達(dá)到配位飽和，防止溶 劑分子或水分子配位造成發(fā)光的淬滅。但是由于中性配體與稀土離子結(jié)合力較弱，在稀溶 液或加熱等極端條件下，容易出現(xiàn)解離而造成配合物的破壞和發(fā)光性質(zhì)的衰減。比如在真 空蒸熱鍍法制備OLED器件的過(guò)程中，中性配體的解離會(huì)造成器件效率的大大降低。所以這 類(lèi)稀土配合物發(fā)光材料的仍需做出必要的改進(jìn)以使其具備更好的技術(shù)效果和更廣泛的應(yīng) 用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有稀土配合物中性配體容易解離、穩(wěn)定性差的技術(shù)難 題，獲得一種發(fā)光效率高、熱穩(wěn)定且光穩(wěn)定的稀土發(fā)光材料。
[0006] 如前文技術(shù)背景中所述，二齒ND類(lèi)稀土配合物的合成通常需要使用中性配體來(lái) 提高其發(fā)光效率，卻帶來(lái)了中性配體容易解離、配合物熱穩(wěn)定性差的技術(shù)缺陷。本發(fā)明的解 決思路是設(shè)計(jì)合成新型的三齒ND類(lèi)陰離子配體，通過(guò)增加配體的螯合位點(diǎn)，當(dāng)按3 : 1與 稀土離子形成配合物后，就可以滿足配位飽和的要求（配位數(shù)為9)，避免了中性配體引入 帶來(lái)的熱穩(wěn)定性問(wèn)題，從而得到熱穩(wěn)定、光穩(wěn)定且高效率的稀土配合物發(fā)光材料。
[0007] -般來(lái)說(shuō)，當(dāng)人們?cè)O(shè)計(jì)與稀土離子螯合的基團(tuán)時(shí)，通常采用的氮雜芳基、酰胺、羧 基等。但是對(duì)于ND類(lèi)配體來(lái)說(shuō)，通過(guò)增加上述的基團(tuán)來(lái)獲得三齒配體并不合適，因?yàn)檫@些 基團(tuán)會(huì)與萘啶環(huán)共輒而造成配體能量的大大降低，就可能會(huì)降低敏化效率和發(fā)光效率。為 了不影響配體能級(jí)，本發(fā)明設(shè)計(jì)了新型的螯合基團(tuán)，分別為膦氧基、亞砜基和砜基。這些基 團(tuán)中的磷原子和硫原子都采用sp3雜化，所以與萘啶環(huán)之間的共輒效應(yīng)大大減弱，對(duì)配體 能級(jí)的影響也不會(huì)太大。
[0008] 具體的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] -種基于三齒4-羥基-1，5-萘啶類(lèi)配體的稀土配合物，結(jié)構(gòu)通式為Eu (t-ND) 3，其 中t-ND為式I所示的膦氧基取代的4-羥基-1，5-萘啶類(lèi)陰離子配體，式II所示的亞砜基 取代的4-羥基-1，5-萘啶類(lèi)陰離子配體，或式III所示的砜基取代的4-羥基-1，5-萘啶 類(lèi)陰離子配體。
[0013] 式I-VI中，Rp R2、R3、R4各自獨(dú)立為氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、鹵素取代烷基、 苯基。其中，所述鹵素原子指F、Cl、Br、I ;所述烷基優(yōu)選C1-C8的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選 C1-C4的直鏈或支鏈烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，特 別優(yōu)選甲基、乙基和叔丁基；所述鹵素取代烷基優(yōu)選鹵素取代的C1-C8的直鏈或支鏈烷基， 更優(yōu)選鹵素取代的C1-C4的直鏈或支鏈烷基，特別優(yōu)選三氟甲基、五氟乙基。
[0014] 式I-VI中，R5為烷基、芳基。其中，所述烷基優(yōu)選C1-C18的直鏈或支鏈烷基，特別 優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八 烷基；所述芳基為苯基、萘基或取代的苯基；所述取代的苯基為被鹵素原子、甲基、乙基、異 丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、二甲胺基所取代的苯基，取代基的個(gè)數(shù)及位置可 根據(jù)實(shí)際情況而定，優(yōu)選2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、 4_氣苯基、4_氣苯基、4_漠苯基、2，3_二氣苯基、2，4_二氣苯基、2，5_二氣苯基、2，6_二氣 苯基、3,4_二氯苯基、3,5_二氯苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-異丙基苯基、2-叔丁基 苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,4_二甲基苯基、2,5_二 甲基苯基、2,6_二甲基苯基、3,5_二甲基苯基、2-甲基-5-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、 3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-二甲氨基苯基、4-二甲氨基苯基，特別優(yōu)選2-氯苯基、 2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基。
[0015] 本發(fā)明中所述的新型的三齒陰離子配體以及基于這類(lèi)三齒陰離子配體的銪配合 物都在該專(zhuān)利的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0016] 本發(fā)明中所述的三齒陰離子配體的形式可以是中性、與酸或堿反應(yīng)形成的鹽類(lèi)、 包含結(jié)晶水或溶劑的復(fù)合物、同酸或堿反應(yīng)得到的鹽類(lèi)同時(shí)包含溶劑或結(jié)晶水的復(fù)合物。
[0017] 本發(fā)明中所述的三齒陰離子配體存在酮式和烯醇式的互變異構(gòu)，不同形式互變異 構(gòu)體都在本專(zhuān)利的保護(hù)范圍內(nèi)?；プ儺悩?gòu)的形式如下所示：
[0018]
[0019] 本發(fā)明中所述的銪配合物的形式可以是純品或者包含結(jié)晶水或溶劑的復(fù)合物。
[0020] 本發(fā)明中的三齒陰離子配體的制備方法，由式VII所示的6-位鹵素取代的ND類(lèi) 配體與式VIII所示的有機(jī)氯化膦或者式VIV所示的硫醇反應(yīng)，經(jīng)過(guò)第一步親核取代進(jìn)行偶 聯(lián)，第二步氧化得到。
[0021]
[0022] 式￥11中的&-1?4基團(tuán)的定義同前面所述4表示鹵素原子？、(：1、8^1;式￥111和 式VIV中R 5基團(tuán)的定義同前面所述。
[0023] 具體來(lái)說(shuō)，式I所示的膦氧基取代的ND類(lèi)陰離子配體合成步驟如下，定義為路線 a(Scheme a)：
[0025] 式II和式III所示的亞砜和砜基取代的ND類(lèi)陰離子配體以及合成步驟如下，定 義為路線b (Scheme b):
[0027] 路線a和路線b中，首先，6-位鹵素取代的ND類(lèi)配體與堿反應(yīng)奪取質(zhì)子，有機(jī)氯化 膦或者硫醇與堿金屬反應(yīng)得到相應(yīng)的鹽類(lèi)，然后進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng);MOH表示堿金屬形成的氫 氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀；M表示金屬鋰、鈉、鉀。
[0028] 路線a和路線b中，偶聯(lián)反應(yīng)所用的溶劑包括乙醚、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、乙二 醇二甲醚等；反應(yīng)的溫度為室溫至溶劑回流的溫度；反應(yīng)時(shí)間為1~24小時(shí)。
[0029] 路線a和路線b中，氧化反應(yīng)中的[0]表示氧化劑，包括氧氣、臭氧、氯氣、氯水、次 氯酸鈉、過(guò)氧酸類(lèi)（例如過(guò)氧化苯甲酸、間氯過(guò)氧化苯甲酸、過(guò)氧乙酸）、雙氧水等。
[0030] 本發(fā)明中銪配合物的制備方法，采用式I (或II、III)的ND類(lèi)配體、堿和銪鹽在溶 劑中反應(yīng)，制得式IV(或V、VI)所示的銪配合物。所述的堿優(yōu)選氫氧化物、碳酸鹽或者胺 類(lèi)、吡啶類(lèi)有機(jī)堿，更優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、三乙胺、四甲基氫氧 化銨。所述的銪鹽優(yōu)選銪的鹽酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、三氟磺酸鹽等。所述方法中，式1(或 II、III)的ND類(lèi)配體、堿和銪鹽反應(yīng)的摩爾比為3 : 3 : 1，或者接近該摩爾比。所述方法 中，反應(yīng)的溫度為-10~120°C，時(shí)間為10分鐘~24小時(shí)。所述的溶劑選自水、乙醇、甲醇、 異丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺等，可以 是其中任意一種或者是兩種及以上的混合物。
[0031] 本發(fā)明所述的銪配合物作為發(fā)光材料的應(yīng)用包括光致發(fā)光和電致發(fā)光兩個(gè)方面。
[0032] 光致發(fā)光方面，可以將這類(lèi)銪配合物用于構(gòu)造具有實(shí)際用途的下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。 其應(yīng)用方式包括：（1)以固體形式使用，比如固體粉末，或者使用溶液噴涂去除溶劑后形成 薄膜等；（2)摻雜在一定的基質(zhì)中使用，比如在溶液、油墨、離子液體、高分子塑料、膠體或 者其他的固體材料中。這類(lèi)發(fā)光材料可以在紫外光或者藍(lán)紫光激發(fā)下得到明亮的紅光，或 者與其他熒光劑混合后可以得到混合顏色的發(fā)光。
[0033] 在電致發(fā)光發(fā)面，將這類(lèi)銪配合物（以純化合物的形式或者摻雜在其他主體材料 中）通過(guò)真空蒸鍍、旋涂或者噴墨打印的辦法形成超薄膜，作為有機(jī)電致發(fā)光器件中的發(fā) 光層材料?；谶@類(lèi)銪配合物的電致發(fā)光器件在電流驅(qū)動(dòng)下能夠發(fā)出特征的紅光，或者與 其他顏色的發(fā)光材料共同使用，可以得到多種顏色的發(fā)光或者白光。
[0034] 本發(fā)明中所述的銪配合物具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)無(wú)需使用其他中性配體，解決了中 性配體容易解離的不穩(wěn)定因素；（2)三齒螯合配位，絡(luò)合常數(shù)大，配位能力強(qiáng)，配體自身不