一種二乙基取代氮雜芴和膦混配的硫氰酸亞銅配合物綠色磷光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 從受激發(fā)光的類型分類，發(fā)光材料可分為光致發(fā)光和電致發(fā)光材料兩大類別。光 致發(fā)光是指發(fā)光材料受到外界光源的照射激發(fā)，材料內(nèi)部先是產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，然后很快又從 激發(fā)態(tài)躍迀回材料基態(tài)，同時向外界發(fā)出光子輻射的的現(xiàn)象。X-射線輻射、紫外光輻射、可 見光及紅外輻射等均可引起光致發(fā)光現(xiàn)象。光致發(fā)光材料可用于核探測技術(shù)中的閃爍體、 熒光分析、交通標志、跟蹤監(jiān)測、農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電 致發(fā)光（electroluminescent，簡稱EL)，是通過加在兩電極的電壓產(chǎn)生電場，被電場激發(fā) 的電子碰擊發(fā)光中心，而引致電子在能級間的躍迀、變化、復合導致發(fā)光的一種物理現(xiàn)象， 是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種電致發(fā)光性能的材料，可制作成電控 發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管（LED)和有機發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，簡 稱0LED)。而LED和OLED兩大類產(chǎn)品，在先進的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常 誘人的應用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。
[0003] 20世紀30年代，有機電致發(fā)光開始引起廣大研究者的興趣，但是它真正得到各國 科學家的廣泛關(guān)注，是在1987年鄧青云制備并且首次報道了驅(qū)動電壓小于10V，發(fā)光亮度 大于 100cd/m2,發(fā)光效率為 I. 51m/W 的雙層 OLED 器件（Tang C. W.，VanSlyke S. A.，Appl. Phy. Lett.，1987,51，913-915.)。由于OLED具有節(jié)能、輕薄、無眩光、無紫外線、無紅外線、 驅(qū)動電壓低、響應時間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造工藝簡單、全固態(tài)抗震性好、幾乎 沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多優(yōu)點，近 年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目，并掀起了一股有機電致發(fā)光材料研究的熱潮。近年來，隨 著發(fā)光材料研究的進步和器件加工相關(guān)技術(shù)的進展，OLED技術(shù)已在（或?qū)⒃冢┎孰?、手機、 各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到越來越廣 泛的使用。
[0004] OLED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負電極注入器 件，在發(fā)光層復合形成激子，由激子的輻射衰減發(fā)光。而根據(jù)自旋統(tǒng)計原理，單重態(tài)激子和 三重態(tài)激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發(fā)光層，將最多只能利用25% 的輸入能量，其它大部分能量則會帶來嚴重的發(fā)熱效應，不僅浪費能源而且不利于器件的 長時間穩(wěn)定工作。與只能利用單重態(tài)激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光材料 由于具有很強的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態(tài)和三重態(tài)的所有輸入能 量，從根本上突破了很長一段時間內(nèi)存在的25%能量限制，大幅度提高了 OLED器件的效 率，也就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使OLED器件的內(nèi)部量子效率達到100%。 因此在基于OLED器件的發(fā)光材料研究中，磷光材料的研發(fā)顯得尤為重要。
[0005] 目前所采用的銥、錸等貴金屬磷光體，雖然在發(fā)光效率方面有較好的表現(xiàn)，但是其 成本高昂，而且還有環(huán)境風險的問題，因此Cu(I)配合物磷光體的研究受到了研究者們的 廣泛關(guān)注。1999年Ma Y.G.等人首次報道，四面體型Cu(I)配合物可以實現(xiàn)Tl態(tài)的磷光發(fā) 射，并適合制作 OLED 器件（MaY. -G.，Che C. -M.，Chao Η. -Y.，Zhou X. -M.，Chan W. -H.，Shen J.-C.，Adv. Mater.，1999,11，852-857·)。但是，通過十幾年的研究發(fā)現(xiàn)四面體型Cu (I)的 配位構(gòu)型在激發(fā)態(tài)時容易發(fā)生畸變-實時觀測也已證實Jahn-Teller畸變（Iwamura M.， Takeuchi S.，Tahara T.，J. Am. Chem. Soc.，2007,129, 5248-5256.)，從而通過熱弛豫消耗 能量，所以抑制畸變馳豫是提高能源利用率的關(guān)鍵。但是目前研究中所采用的配體受限于 鄰菲啰啉類和雙膦配體，抑制激發(fā)態(tài)畸變不夠理想，其發(fā)光效率尚未達到應用的要求。不過 文獻調(diào)研也給我們啟示，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計調(diào)控亞銅配合物中心的幾何參數(shù)，尤其是引入鹵素 等新配體構(gòu)建新構(gòu)型分子，可提升材料的發(fā)光效率（Kuang S.-M.，Cuttell D.G.，McMillin D.R.，F(xiàn)anwick P.E.，Walton R. A.，Inorg. Chem.，2002,41，3313-3322.);而同樣通過采用 大配體調(diào)節(jié)Cu(I)周圍的空間位阻，可以提高材料的穩(wěn)定性（Cuttell D.G.，Kuang S.-M.， Fanwick P.E·，McMillin D.R·，Walton R. A.，J. Am. Chem. Soc.，2002,124,6-7·)。因此，在 目前OLED用Cu (I)配合物磷光材料的發(fā)光強度尚達不到應用需求的情況下，開發(fā)新型廉價 的Cu(I)配合物磷光材料具有重大的實際應用價值和社會意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的二乙基取代氮雜芴和膦混配的硫氰酸亞銅配合物 綠色磷光材料及其制備方法。通過硫氰酸亞銅和有機配體的溶液配位反應，方便且廉價地 制備獲得了發(fā)光性能良好的四面體配位CuN3P型亞銅配合物發(fā)光材料，其綠色磷光發(fā)光強 度很大、熱穩(wěn)定性也好，而且其發(fā)光衰減特征非常符合OLED器件對材料磷光發(fā)光壽命的要 求，將其應用于OLED發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成本的降低。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的二乙基取代氮雜芴和膦混配的硫氰酸亞 銅配合物綠色磷光材料，由硫氰酸亞銅與配體進行配位反應得到，其分子結(jié)構(gòu)式為Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)，式中NCS為異硫氰酸根，式中TPP和DEDAF分別為電中性的含P配體三苯基 膦和雜環(huán)配體9,9-二乙基-4, 5-二氮雜芴。
[0008] 所述發(fā)光材料為正交晶系，Pnma空間群，晶胞參數(shù)fl = 21.4813(16)A，^ 12.3782(ll)A， c = 11.7329(8) Α，α = 90.00。，β = 90.00。，γ = 90.00。，K= 3119.8(4) A3, Z = 4, Dc =I. 295g/cm3,晶體顏色為棕色，外形為八面體型塊狀；配合物表現(xiàn)為電中性的四面體配位 CuN3P型亞銅配合物，其中的Cu(I)采用CuN3P四面體型四配位模式，其中一個N來自于異 硫氰根，另外兩個N分別來自于一個雙齒螯合的DEDAF配體中的兩個吡啶環(huán)，一個P來自于 端基膦配體三苯基膦；所述發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)如式（I):
[0009]
[0010] 所述發(fā)光材料應用于綠光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-500nm)的 紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強的綠色光，其最大發(fā)光波長為550nm，色坐標值為 (0. 2803,0. 6687)，發(fā)光壽命為2微秒。
[0011] 所述綠色磷光發(fā)光材料用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光 材料。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種二乙基取代氮雜芴和膦混配的硫氰酸亞銅配 合物綠色磷光材料Cu (NCS) (TPP) (DEDAF)的制備方法。該制備方法是由硫氰酸亞銅與配體 的溶液混合后發(fā)生配位反應，然后將溶劑除去從而析出產(chǎn)物的晶體而實現(xiàn)。其具體實施方 案分為五個步驟：
[0013] (1)室溫下將硫氰酸亞銅的粉末于N，N'_二甲基甲酰胺和丙酮混合溶劑中完全溶 解；
[0014] (2)室溫下將膦配體三苯基膦的粉末完全溶解于乙醇中；
[0015] (3)將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應得到溶液A ;
[0016] (4)往溶液A中加入DEDAF的乙醇溶液，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應；
[0017] (5)將反應液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到棕色的顆粒狀細小晶體產(chǎn)物。
[0018] 本發(fā)明的制備方法中，所述三種反應物的摩爾比CuSCN : DEDAF : TPP為 1 ： 1 ： Io
[0019] 本發(fā)明的有