一種手性鈀配合物晶體的制作方法【專利摘要】一種手性鈀配合物晶體，其化學(xué)式如下：（I）該手性鈀配合物晶體的合成方法，包括合成和分離，所述的合成用用氯化鈀1mmol，D?纈氨醇3mmol，及30mL無水甲醇做溶劑，回流反應(yīng)48小時(shí)后，用乙醇及石油醚配制飽和溶液，自然揮發(fā)得淡淡黃色單晶；該手性鈀配合物晶體在苯甲醛的亨利反應(yīng)、腈硅化反應(yīng)中顯示一定的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別達(dá)63%及15%?！緦＠f明】一種手性鈀配合物晶體[0001]-、
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)配位化合物(配合物)及其用途，特別涉及含氮的手性金屬有機(jī)配合物及用途，確切地說是一種D-纈氨醇鈀金屬有機(jī)配合物及其用途。[0002]二、【
背景技術(shù)：
】隨著有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用愈來愈廣，是現(xiàn)在有機(jī)化學(xué)中極為活躍的領(lǐng)域之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中。20世紀(jì)60年代后期出現(xiàn)的使用手性配體與過渡金屬絡(luò)合物催化的不對(duì)稱合成反應(yīng)大大加速了手性藥物的研究?；瘜W(xué)催化不對(duì)稱合成法的重要內(nèi)容便是手性配體及含金屬催化劑的設(shè)計(jì)，從而使反應(yīng)具有高效和高對(duì)映選擇性。近年來手性鋅噁唑啉鈀金屬配合物在不對(duì)稱催化領(lǐng)域取得了一定的催化效果；參考文獻(xiàn)：1.HighlyenantioselectivePd(II)-catalyzedffacker-typecyclizationof2_allylphenolsbyuseofbisoxazolineligandswithaxis-unfixedbiphenylbackboneWang,Feijunetal,TetrahedronLetters,48(24),4179-4182;2007；2IncorporationofaPheboxRhodiumComplexintoap〇-MyoglobinAffordsaStableOrganometallicProteinShowingUnprecedentedArrangementoftheComplexintheCavitySatake,Yuh;Abe,Satoshi;Okazaki,Seiji;Ban,Noritaka;Hikage,Tatsuo;Ueno,Takafumi;Nakajima,Hiroshi;Suzuki,Atsuo;Yamane,Takashi;Nishiyama,Hisao;etal,Organometallics(2007),26(20),4904-4908.；3.Novelchiralbisoxazolineligandswithabiphenylbackbone:preparation,complexation,andapplicationinasymmetriccatalyticreactionsByImai,Yoshitane;Zhang,ffanbin;Kida,Toshiyuki;Nakatsuji,Yohji;Ikeda,Isao,JournalofOrganicChemistry(2000),65(11),3326-3333；4.Rhodium(III)andRhodium(II)ComplexesofNovelBis(oxazoline)PincerLigandsGerisch,Michael;Krumper,JenniferR.;Bergman,RobertG.;Tilley,T.Don,Organometallics(2003),22(1),47-58〇[0003]三、【
發(fā)明內(nèi)容】本發(fā)明旨在提供一種Pd-N金屬有機(jī)配合物以應(yīng)用于催化領(lǐng)域，所要解決的技術(shù)問題遴選鄰遴選相應(yīng)的原料并建立相應(yīng)的方法合成手性催化劑。[0004]本發(fā)明所稱的手性鈀氮配合物是由以下化學(xué)式(I)所示的配合物：化學(xué)名稱：四[D-纈氨醇]鈀配合物，簡稱配合物（I)。[000M本手性配合物(I)的合成方法包括反應(yīng)、分離和純化，其特征是本合成方法包括合成和分離，所述的合成用氯化鈀lmmol，D-繳氨醇3mmol，及30mL無水甲醇做溶劑，回流反應(yīng)48小時(shí)后，用乙醇及石油醚配制飽和溶液，自然揮發(fā)得淡淡黃色單晶。[0006]該配合物在苯甲醛的亨利反應(yīng)、腈硅化反應(yīng)中顯示一定的的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別達(dá)63%及15%。[0007]四、【附圖說明】圖1是配合物（I)的單晶衍射圖。[0008]五、【具體實(shí)施方式】(一)手性配合物的制備1.四[(S)-纈氨醇]氯化鉑配合物的制備：氯化鈀lmmol，D-繳氨醇3mmol，及30mL無水甲醇做溶劑，于兩口瓶中回流反應(yīng)48小時(shí)后，用乙醇及石油醚配制飽和溶液，自然揮發(fā)得淡黃色單晶；產(chǎn)率75%;m.p.:66-68°C;[a]5D=-100.3。（c=0.0748，CH30H):IR(KBr):3405，3014，1728，1624，1483，1429，1380，1340，1289，1248，1208，1168，1098，1059，926，870，571，509，479;元素分析數(shù)據(jù)（C20H52C14N406Pd2):計(jì)算值：C:30.05%,Η:6.05%,N,7.01%;測(cè)試值：(：：30.50%,Η:6.43%,Ν:7.32%;配合物(I)晶體數(shù)據(jù)如下：經(jīng)驗(yàn)式C20H52C14Ν406Pd2分子量799.25溫度293(2)K波長0.71073A晶系，空間群斜方晶系，1222晶胞參數(shù)a=6.788(3)Aα=90°·b=9·874(4)Αβ=90°c=24.954(13)Αγ=90°.體積1672·6(14)Α~3電荷密度2，1.587Mg/m~3吸收校正參數(shù)1.431rnnT-1單胞內(nèi)的電子數(shù)目816晶體大小0.200x0.170x0.110mmTheta角的范圍1.632to25.482HKL的指標(biāo)收集范圍-8〈=h〈=8，-ll〈=k〈ll，_20〈=1〈=29收集/獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)4668/1571[R(int)=0.0888]theta=30.5的數(shù)據(jù)完整度100.0%吸收校正的方法多層掃描最大最小的透過率0.7456and0.5700精修使用的方法F~2的矩陣最小二乘法數(shù)據(jù)數(shù)目/使用限制的數(shù)目/參數(shù)數(shù)目1571/37/84精修使用的方法1.041衍射點(diǎn)的一致性因子Rl=0.0829，wR2=0.2115可觀察衍射的吻合因子R1=0.1283,wR2=0.2378絕對(duì)構(gòu)型參數(shù)0.14(11)差值傅里葉圖上的最大峰頂和峰谷1.122and-0.790e.A~-3晶體典型的鍵長數(shù)據(jù)：Pd(l)-N(l)2.062(16)Pd(l)-N(l)#l2.062(16)Pd(l)-Cl(l)#l2.317(6)Pd(l)-Cl(l)2.317(6)Pd(l)-0(1)2.424(11)Pd(l)-0(1)#12.424(11)0(1)-Pd(l)#22.424(11)0(2)-C(2)1.27(2)0(2)-H(2)0.8200N(l)-C(l)1.47(4)N(1)-H(1A)0.9700N(1)-H(1B)0.9700C(l)-C(2)1.47(2)C(l)-C(3)1.49(2)C(l)-H(l)0.9800C(2)-H(2A)0.9700C(2)-H(2B)0.9700C(3)-C(4)1.44(2)C(3)-C(5)1.46(2)C(3)-H(3)0.9800C(4)-H(4A)0.9600C(4)-H(4B)0.9600C(4)-H(4C)0.9600C(5)-H(5A)0.9600C(5)-H(5B)0.9600C(5)-H(5C)0.9600晶體典型的鍵角數(shù)據(jù)：N(l)-Pd(l)-N(l)#l177.1(15)N(l)-Pd(l)-Cl(l)#l90.6(5)N(l)#l-Pd(l)-Cl(l)#l89.3(5)N(l)-Pd(l)-Cl(l)89.3(5)N(l)#l-Pd(l)-Cl(l)90.6(5)Cl(l)#l-Pd(l)-Cl(l)177.9(5)N(l)-Pd(l)-0(1)56.3(7)N(l)#l-Pd(l)-0(1)121.3(7)Cl(l)#l-Pd(l)-0(1)62.5(3)Cl(1)-Pd(1)-0(1)115.8(3)N(l)-Pd(l)-0(1)#1121.3(7)N(l)#l-Pd(l)-0(1)#156.3(7)Cl(l)#l-Pd(l)-0(1)#1115.8(3)Cl(l)-Pd(l)-0(1)#162.5(3)0(1)-Pd(l)-0(1)#189.4(5)Pd(l)#2-0(1)-Pd(l)90.6(5)C(2)-0(2)-H(2)109.5C(l)-N(l)-Pd(l)122(2)C(1)-N(1)-H(1A)106.9Pd(l)-N(l)-H(1A)106.9C(1)-N(1)-H(1B)106.9Pd(l)-N(l)-H(1B)106.9H(1A)-N(1)-H(1B)106.7C(2)-C(l)-N(l)109(3)C(2)-C(l)-C(3)108(2)N(l)-C(l)-C(3)113(3)C(2)-C(l)-H(l)108.9N(l)-C(l)-H(l)108.9C(3)-C(l)-H(l)108.80(2)-C(2)-C(l)123(3)0(2)-C(2)-H(2A)106.7C(1)-C(2)-H(2A)106.70(2)-C(2)-H(2B)106.7C(1)-C(2)-H(2B)106.7H(2A)-C(2)-H(2B)106.6C(4)-C(3)-C(5)117(3)C(4)-C(3)-C(l)128(3)C(5)-C(3)-C(l)103(3)C(4)-C(3)-H(3)101.1C(5)-C(3)-H(3)101.2C(l)-C(3)-H(3)101.2C(3)-C(4)-H(4A)113.6C(3)-C(4)-H(4B)103.1H(4A)-C(4)-H(4B)109.5C(3)-C(4)-H(4C)111.5H(4A)-C(4)-H(4C)109.5H(4B)-C(4)-H(4C)109.5C(3)-C(5)-H(5A)110.7C(3)-C(5)-H(5B)112.2H(5A)-C(5)-H(5B)109.5C(3)-C(5)-H(5C)105.5H(5A)-C(5)-H(5C)109.5H(5B)-C(5)-H(5C)109.5[0009](二）、亨利反應(yīng)應(yīng)用Ι.Ε-β-硝基苯乙烯的制備取0.15mmo1配合物(I)(催化用量為15%)于25mL的小燒瓶中，加入2毫升的四氫呋喃溶液，然后，向上述溶液中加入O.lmL的苯甲醛與0.5mL的硝基甲烷，常溫?cái)嚢?，反?yīng)6小時(shí)，用石油醚/二氯甲烷淋洗，進(jìn)行柱層析，產(chǎn)率63%.hNMR(300MHz，CDC13)，8.00(d，J=23Hz，1H),7.47~7.63(m，6H)。[0010](三）、腈硅化反應(yīng)應(yīng)用2-苯基-2-(三甲硅氧基）乙腈的制備0.15mmol化合物I，苯甲醛O.lmL,TMSCN0.3ml(3.3mmol)相繼在20~30°C下加入，48h后，加入水淬滅經(jīng)柱層后（石油醚/二氯甲烷：5/1)，得無色油狀液體，轉(zhuǎn)化率：15%，hNMR(300MHz，CDC13)7.56-7.59(m，0.9Hz,2H),7.31-7.34(m，3H),5.43(s，1H),0.16(s，9H).13CNMR(75MHz,CDC13)136.1，128.8(x2),126.2(x2),119.1，63.5，-〇.39(x3)?！局鳈?quán)項(xiàng)】1.一種手性鈕配合物晶體，其化學(xué)式如下：2.權(quán)利要求1所述的手性鈕配合物晶體（I)，在293(2)K溫度下，在牛津X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的ΜοΚα射線，λ=0.71073Α，Κω-θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，其特征在于晶體屬斜方晶系，空間群斜方晶系，1222;晶胞參數(shù):a=6.788(3)Α，α=90D;b=9.874(4)Α，0=90°;c=24.954(13)A,丫=90。。3.權(quán)利要求1所述的手性鈕配合物晶體（I)的合成方法，包括合成和分離，所述的合成用用氯化鈕Immol，D-鄉(xiāng)氨醇3mmol，及30mL無水甲醇做溶劑，于兩口瓶中回流反應(yīng)48小時(shí)后，用乙醇及石油酸配制飽和溶液，自然揮發(fā)得淡黃色單晶?！疚臋n編號(hào)】C07F15/00GK106083934SQ201610430362【公開日】2016年11月9日【申請(qǐng)日】2016年6月17日【發(fā)明人】羅梅【申請(qǐng)人】合肥祥晨化工有限公司