專利名稱：可生物降解的熱塑性多糖類衍生物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的可生物降解的熱塑性多糖醚酯(例如纖維素醚酯或淀粉醚酯)，由多糖環(huán)氧化物和二羧酸酐制造這類接枝共聚物，以及它們作為模制品、薄膜或涂料等等的應(yīng)用。
文獻(xiàn)中提到的纖維素醚酯，例如耐胃液的藥片包膜，是用各種方法由纖維素醚與羧酸酐反應(yīng)生成的纖維素醚單酯(見C.J.Malm，Analytical Chemistry，25(2)，1953，245-249；C.J.Malm，Industrial and Engineering Chemistry，49(1)，1957，84-88歐洲專利(EP)219246(86年10月6日)西德公開專利說明書(DOS)2140996(71年8月16日))。
根據(jù)需要，可以通過以下手段在這些方法中獲得各種不同的性質(zhì)組合改變醚衍生物，例如甲基、乙基、羥乙基、羥丙基、丙基、丁基纖維素、或者混合型醚，例如甲基羥乙基纖維素或甲基羥丙基纖維素；或者選擇不同的二羧酸酐，例如鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸；或者改變這些取代基的取代度(見DOS2140996，71年8月16日)。
這類產(chǎn)物包括可以從有機(jī)溶劑或水中的溶液里涂覆的用來包封藥片的漆膜體系。
多糖衍生物的可生物降解性取決于各個糖單元的取代度(見J.G.Batelaan，在The Handbook of Environmental Chemistry，第3卷，F(xiàn)部，O.Hutzinger編，Sptinger-Vetlag，1992，229-336；M.B.Wirick，Journal of Polymer Science，part A-1，6(1968)，1705-1718)。在所有工業(yè)上可得到的纖維素衍生物中，只有平均取代度小于1.0的才是可生物降解的。與此相反，在已知的衍生物(例如乙酸纖維素)中，只有取代度大于2.5的才能具有熱塑性(T.Eicher，烏爾曼化工大全，第4版，9，1975，227-246)。
略加改性的多糖一般容易生物降解，但是不能滿足技術(shù)要求，例如在常規(guī)擠壓機(jī)中的可擠出性、耐水蒸汽性和不透水性，或是與標(biāo)準(zhǔn)塑料相近的力學(xué)性質(zhì)(K.Dormann，Zuckerind，116(7)，1991，620-623)。
除了在現(xiàn)有專利申請DE-A4228376和DE-A4317231中以外，所提到的物質(zhì)中不存在一方面具有可擠壓成模制品(如薄膜)的熱塑性，同時又可以完全生物降解的多糖衍生物。
已知的多糖二羧酸半酯的合成是在吡啶或乙酸中用堿式鹽(例如乙酸鈉)作催化劑進(jìn)行的。該產(chǎn)物與這些溶劑的分離很困難。由于這些溶劑促進(jìn)腐蝕，合成工作需要特殊設(shè)計的設(shè)備。因此，在標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)溶劑中進(jìn)行合成將是有利的。
本發(fā)明的目的是用二羧酸酐，例如鄰苯二甲酸或六氫化鄰苯二甲酸，將多糖或多糖醚酯化生成單酯，隨后使自由羧基與烯化氧(例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)在標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，合成新的熱塑性、可擠壓和可生物降解的多糖醚酯。
我們試圖通過用烯化氧將自由羧基酯化來實現(xiàn)這些多糖衍生物的熱穩(wěn)定性和可擠壓性。同時還應(yīng)保持可生物降解性。
因此，在如下所述中，本發(fā)明提供了由多糖或多糖醚與環(huán)二羧酸酐和烯化氧制得的熱塑性和可生物降解的多糖衍生物。
該熱塑性和可生物降解的多糖醚酯，其特征在于，每摩爾多糖單元中含有0.1到6.5摩爾烷基醚和0.1到3.0摩爾二羧酸酯。
本發(fā)明還提供了一種制造這種熱塑性和可生物降解的多糖醚酯的方法，其特征在于，將多糖或多糖醚用堿金屬氫氧化物溶液或有機(jī)叔胺或無機(jī)堿式鹽活化，然后在合適的有機(jī)溶劑或懸浮劑中用環(huán)羧酸酐酯化得到二羧酸半酯，再用烯化氧將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二羧酸二酯。
根據(jù)本發(fā)明用這種方法制得的多糖醚酯可以用以下的通用結(jié)構(gòu)式描敘多糖-O-R，其中多糖-O代表聚合的糖單元被取代的OH基，R是結(jié)構(gòu)為X的一個單體和/或聚合取代基X＝-A-B-A′-其中A和A′是以下結(jié)構(gòu)的一種直鏈聚醚A＝(-D-O)n和A′＝(-D-O)mH其中D代表有2至11個C原子的脂族直鏈或者有或無支鏈的芳香鏈，n是等于或大于0的整數(shù)，m是大于或等于1的整數(shù)，B是以下結(jié)構(gòu)的二羧酸 其中E是一個芳族或脂族的C骨架，它可以任選地帶有其它的取代基，A′與B的比例大于或等于0.1，或者R與每個糖單元被X、H和/或有1-4個(優(yōu)選1或2個)碳原子的烷基取代的取代度相一致。
將多糖用堿金屬氫氧化物溶液活化以用于合成。這種活化作用可以通過合成并分離出堿多糖來進(jìn)行，或者是制備帶水的堿多糖，或者制備多糖在與水混溶的溶劑中的懸浮液，隨后加入堿的水溶液。
用NaOH水溶液或NaOH水溶液與水溶性有機(jī)溶劑的混合物，或者用叔胺在有機(jī)溶劑中或用無機(jī)堿式鹽在有機(jī)溶利中，對多糖進(jìn)行預(yù)活化處理。
為此目的，可以另外使用液體氨或者超聲波作進(jìn)一步的活化處理。
在開始醚化和酯化反應(yīng)之前，用溶劑洗水和/或帶溶劑的堿多糖，藉此可以達(dá)到確定的堿含量。
也可以用噴灑堿金屬氫氧化物水溶液的方法實現(xiàn)活化。用這種方法將環(huán)氧化物接枝到活化的纖維素上，反應(yīng)物料中存在的水最好是在與二羧酸酐反應(yīng)之前先蒸走。
與二羧酸酐的反應(yīng)在懸浮劑中進(jìn)行。就此而言，二羧酸酐與多糖在標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)溶劑中以兩相(液-固)反應(yīng)的方式反應(yīng)是出乎意料的，因為類似的反應(yīng)只能在活性和強(qiáng)溶脹性溶劑(例如乙酸和吡啶)中進(jìn)行。
作為用堿金屬氫氧化物溶液活化的替代方法，多糖與二羧酸酐的反應(yīng)也可以用有機(jī)胺進(jìn)行。為此，將多糖或無堿纖維素醚與懸浮劑一起攪拌，以胺作為催化劑，向此懸浮液或溶液中加入二羧酸酐。這就形成了多糖或多糖醚的二羧酸單酯。
在諸如二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)等懸浮劑中，在與二羧酸酐反應(yīng)期間產(chǎn)物進(jìn)入溶液中。
在下一步中，以這種方式得到的二羧酸單酯中仍然自由的羧基與烯化氧反應(yīng)?？梢赃x擇用量比，以便使自由羧酸完全地或僅部分地與烯化氧反應(yīng)。自由酸基也可以起聚醚合成引發(fā)劑的作用。
如果用胺活化，它在這一反應(yīng)階段中也起催化劑作用。因此，在堿活化的情形，可以加少量的胺。
這樣制得的多糖醚酯在懸浮劑或溶劑中完全溶解，可以用蒸餾法或在非溶劑(例如水或異丙醇)中沉淀的方法將其分離。
由于不同取代度的各種取代基相組合時有許多種可能性，因此多糖醚酯的性質(zhì)可以在很寬的范圍內(nèi)變化。例如，熔點范圍可以在80°和250℃之間調(diào)節(jié)。
這種很寬的可調(diào)熔點范圍是令人吃驚的，而且出乎本領(lǐng)域技術(shù)人員的預(yù)料，因為已知的多糖二羧酸半酯，例如乙酸鄰苯二甲酸纖維素或羥丙基鄰苯二甲酸甲酯在高于180℃的溫度下熔化，同時緩慢分解；而羥烷基多糖，例如羥丙基纖維素，只是在高取代度時熔點范圍才在180°和200℃之間。
由于自由羧基的酯化，這些多糖衍生物與先前已知的二羧酸半酯不同，它們是熱穩(wěn)定的而且容易擠壓成型。
其它可調(diào)節(jié)的參量是溶解度性質(zhì)、水蒸汽滲透性和熔體粘度。
工業(yè)上可得到的纖維素，例如具有任何所要分子量的木纖維素或棉絨，或是含纖維素的其它產(chǎn)品(如鋸末)，都適合用于這種合成。任何來源或預(yù)處理符合要求的天然可溶性淀粉以及直鏈淀粉、支鏈淀粉、藻酸鹽、糖原、角叉酸鹽、殼多糖、殼聚糖、瓜耳粉、槐樹豆粉、果膠、木聚糖、黃原膠、出芽短梗孢糖、葡聚糖和果聚糖，也都適用。
為了在用堿金屬氫氧化物處理期間調(diào)節(jié)分子量，可以用已知方法用大氣氧進(jìn)行鏈的氧化降解，對于纖維素，可以使用所希望的任何長度的纖維，以不到2000μm為佳，最好是不到1000μm。
如果使用多糖醚，特別是纖維素醚，則合適的物質(zhì)有平均取代度小于或等于2.5的甲基纖維素、乙基纖維素或芐基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、二羥丙基纖維素、羥丁基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、甲基羥丁基纖維素、乙基羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧烷基纖維素、磺烷基纖維素、氰乙基纖維素及它們的混合物等等纖維素醚。
合適的懸浮劑或溶劑是酮類、醚類和環(huán)醚類、乙縮醛類、烴類和極性的質(zhì)子惰性化合物類，例如二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二噁烷、四氫呋喃、N-甲基嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、二甲醚、二乙二醇二甲醚等。
合適的二羧酸酐包括鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、丁二酸酐、1，2，4-苯三酸酐和靛紅酸酐。
其它合適的有鏈烷基和鏈烯基丁二酸酐，例如己基、己烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬烯基、癸基、癸烯基、十二烷基、十二烯基、十四烷基、十四烯基、十六烷基、十六烯基、十八烷基、十八烯基、異十八烷基、異十八烯基、二十烷基和二十二烷基丁二酸酐。
合適的環(huán)氧化物優(yōu)選單環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十八烷、硬脂酸縮水甘油醚、硬脂酸環(huán)氧丁酯、月桂酸縮水甘油醚、縮水甘油甲醚、縮水甘油乙醚、縮水甘油丙醚、縮水甘油丁醚、縮水甘油叔丁醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、一氧化丁二烯、縮水甘油、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、二-N-丁氨基-2，3-環(huán)氧丙烷、磷酸二乙基-β，γ-環(huán)氧丙酯、4-(2，3-環(huán)氧丙基)嗎啉、氧化苯乙烯和苯氧基氧化丙烯。
多糖用堿金屬氫氧化物溶液活化，為此可以使用各種方法。
首先，可以用堿金屬氫氧化物溶液處理纖維素來制備堿纖維素(漿狀堿化)，隨后過濾和干燥。這里所用的氫氧化鈉溶液的濃度為5-50％重量，優(yōu)選10-25％重量。用這種方式制得的堿纖維素的堿含量為0.1-30％重量，優(yōu)選1-15％重量。
或者是，可以在多糖于有機(jī)懸浮劑(例如醇、酮或醚)中的懸浮液里用堿金屬氫氧化物水溶液處理(淤漿法)。
用漿狀堿化法和淤漿法制備的堿多糖可以如EP0093368中所述用溶劑/溶劑混合物萃取。用這種方式可以將未結(jié)合的堿及多余的水從堿多糖中除掉。
或者是，可以在帶攪拌的高壓釜中用堿水溶液直接處理多糖，接著立即進(jìn)行與環(huán)氧化物的反應(yīng)。為進(jìn)行與二羧酸酐的反應(yīng)，最好將反應(yīng)批料中存在的水蒸出，堿多糖則懸浮在所用的特定溶劑中。
作為用堿金屬氫氧化物溶液進(jìn)行活化的一種替代方法，也可以用有機(jī)叔胺或者無機(jī)的堿式鹽活化多糖。
合適的胺是有機(jī)叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三亞甲基二胺、吡啶、N，N-二甲基環(huán)己基二胺、N，N-二甲基芐胺、4-吡咯烷并吡啶、五甲基二亞乙基三胺(permethyldiethylene-triamine)、1，4-二氮雜雙環(huán)(2.2.2)-辛烷、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)(4.3.0)壬-5-烯以及它們的混合物。
胺的用量取決于多糖的初始衍生度。如果多糖以衍生物形式使用，例如作為羥乙基或羥丙基衍生物，催化數(shù)量的胺對于反應(yīng)已經(jīng)足夠。對于與天然多糖的反應(yīng)，該胺與多糖用量的摩爾比為0.1至5，優(yōu)選0.5至3。
如果使用堿式鹽作為催化劑，適用的鹽有碳酸鈉、乙酸鈉、碳酸鉀、乙酸鉀和碳酸鋰。
適用于多糖/多糖衍生物反應(yīng)的催化劑或活化劑也適用于羧酸與烯化氧的反應(yīng)。
多糖與環(huán)氧化物的反應(yīng)溫度為20°-150℃，優(yōu)選50°-120℃。反應(yīng)時間為0.5至5小時，優(yōu)選0.5-1小時。
堿活化或胺活化的纖維素醚與二羧酸酐在30°-150℃、優(yōu)選在50°-120℃的溫度下反應(yīng)。反應(yīng)時間為0.5-4小時，優(yōu)選0.5-2小時。
作為中間體的多糖二羧酸半酯與烯化氧在20°-150℃的溫度下反應(yīng)，優(yōu)選40°-130℃，最好是50°-120℃。反應(yīng)時間為0.5-16小時，優(yōu)選0.5-8小時，最好是0.5-4小時。
使用本發(fā)明的方法和本發(fā)明所述的方法制得的多糖醚酯在諸如二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氫呋喃或正丁醇等有機(jī)溶劑中可溶。
這些化合物還是熱塑性的，可以用例如擠壓法等常規(guī)加工技術(shù)轉(zhuǎn)化成注塑制品或薄膜。
本發(fā)明的多糖衍生物適合制造可生物降解的薄膜、盆、瓶及其它模制品。它們的性質(zhì)可以通過與其它可生物降解組分配制成所希望的任何組成的摻混物來改變，這些組分包括淀粉、纖維素、聚(丙交酯-乙交酯)、聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚羥基己酸、聚酰胺酯或聚尿烷酯。也可以摻入增塑劑。
這些多糖是可生物降解的，它的可生物降解性與被二羧酸酯取代的程度無關(guān)。這是很出乎意料的，因為所有已知的多糖衍生物的可生物降解性均隨取代度的增加而下降。
本發(fā)明的多糖醚酯與已知的多糖二羧酸半酯相比，有一系列明顯的優(yōu)點——它們可以用現(xiàn)有技術(shù)中簡單的帶攪拌高壓釜來合成?！@種新的多糖醚酯的嵌段合成可以在簡單的反應(yīng)器中完成。——衍生作用可以在最終的多糖衍生物于其中溶解的標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)溶劑中進(jìn)行。——衍生物可以以熔點可調(diào)范圍很寬的、自由流動的粉末形式得到?！@種自由流動的粉末可以象熱塑性塑料一樣在常規(guī)擠壓機(jī)中加工?！梢越?jīng)濟(jì)地得到高質(zhì)量的薄膜和模制品?！@些薄膜和模制品無色、耐水、而且滿足對于常規(guī)材料性能的所有要求?！纬傻谋∧ず湍Ｖ破肥强缮锝到獾?。
對于可生物降解性研究如下在兩只離心管中稱量出每份100mg的多糖醚酯。然后依次加入2.5ml的0.3M磷酸鉀緩沖液(pH＝6.0)和2.5ml 0.3M乙酸鈉緩沖液(pH＝6.0)。將得自各種有機(jī)體的市售的纖維素酶、酯酶、淀粉酶和脂肪酶混合在一起，溶在上述的緩沖溶液中。向每只管子中加入酶混合物，開始培養(yǎng)。離心管在搖蕩器上于30℃下保溫幾小時。然后離心出聚合物，從清液中取樣，測定其中的還原糖數(shù)量。
還原糖用以下方法檢測
將9份0.5M NaOH加到1份2.5g 4-羥基苯甲酰肼在50ml 0.5MHCl的溶液中。將此溶液3ml與0.1ml要分析的含糖溶液一起在沸水中保溫5分鐘。對照水，測定此溶液在410nm下的吸光度。
由酶活性產(chǎn)生的還原糖的數(shù)量用以葡萄糖得到的校正曲線確定(作為葡萄糖)。此值必須用從沒有酶的對照樣得到的數(shù)值校正。如果葡萄糖的釋放速率與木纖維的相同(20μg葡萄糖/ml-h)，則底物被認(rèn)為是可降解的。
測定可堆肥性的試驗將要試驗的化合物以薄膜形式固定在6×6的照相幻燈片架上，在80℃下干燥至恒重，然后將其放在合適的板條箱中，埋在2cm深的切碎的花卉(1份重量)與充分腐爛的花園堆肥(2份重量)的混合物中。
為了造成高的空氣濕度，將裝滿水的培養(yǎng)皿放在堆肥混合物上。然后將裝滿的板條箱在保溫箱中于60°、50°和37℃下接連培養(yǎng)四周。通過失重確定水的損失并將其補(bǔ)足。在培養(yǎng)期間定期地測定堆肥的pH。如果測定的pH與7的差別大于1，則用pH7.0的100mM磷酸鉀補(bǔ)足水的損失。每4周之后，打開一批料，取出薄膜，洗凈，在80℃下干燥至恒重并照相，干燥后立即重新稱重以確定薄膜的失重。
在中毒的對照樣中，將整批料在105℃下干燥，然后用0.1％HgCl2溶液代替干燥時蒸發(fā)的水。在將用于中毒對照試驗的樣品放入堆肥混合物中之前，先將其投入HgCl2溶液中然后干燥。將這批對照試樣與用于試驗的樣品完全一樣地培養(yǎng)。如果某樣品在未中毒的一批試驗中12周之后不再存在，而在中毒的一批試驗中保持不變，則認(rèn)為該物質(zhì)是可降解的。
本發(fā)明的新的多糖聚醚酯適合用來生產(chǎn)模制品，例如瓶、花盆、一次性餐具、高爾夫球座、食品和生物廢料包裝薄膜、覆蓋膜、尿布等。它們也適合用于涂覆平面結(jié)構(gòu)，例如紙、非織造的、織造的和針織的織物或其它基底，也可以用來制造纖維，摻混物及層合物。這類物質(zhì)也適合于紙張再生。
上述模制品、薄膜、纖維、涂料、摻混物和層合物，其特征在于，它們含有至少上述10％的多糖醚酯。
以下實施例用來詳細(xì)說明本發(fā)明的主要內(nèi)容。實施例1將10.77g羥丙基纖維素(摩爾取代度＝0.92)在300g二噁烷中與0.2ml 1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)-十一碳-7-烯在60℃下一起攪拌0.5小時。然后向此懸浮液中逐滴加入溶在50g二噁烷中的37g鄰苯二甲酸酐。將反應(yīng)物料加熱到80℃。逐滴加入43.5g環(huán)氧丙烷，將該混合物在80℃下攪拌4小時。以這種方式制得了纖維素醚酯在二噁烷中的溶液。然后將該溶液在1.5l異丙醇中攪拌，濾出沉淀的產(chǎn)物，用異丙醇洗。軟化點為130℃用固態(tài)NMR測得取代度為每個葡萄糖單元1.7摩爾鄰苯二甲酸和2.75摩爾丙基。在酶試驗中，發(fā)現(xiàn)在60℃下預(yù)培養(yǎng)的樣品的葡萄糖釋放速率為85.19μg葡萄糖/ml-h。在堆肥試驗中，樣品在四周后完全降解。
實施例2將9.68g羥乙基纖維素(摩爾取代度＝0.72)在300g二甲基亞砜中與0.2ml 1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯一起在60℃下攪拌0.5小時。然后向此懸浮液中逐滴加入溶在50g二甲基亞砜中的37g鄰苯二甲酸酐。在60℃下攪拌1小時。將該反應(yīng)物料加熱到80℃。逐滴加入43.5g環(huán)氧丙烷，將該混合物在80℃下攪拌4小時。用這種方式制得了纖維素醚酯在二甲基亞砜中的溶液。隨后將該溶液攪入到1.51異丙醇中，濾出沉淀的產(chǎn)物，用異丙醇洗。軟化點為110℃。用固態(tài)NMR測得取代度為每個葡萄糖單元2.0摩爾鄰苯二甲酸和2.3摩爾丙基。在酶試驗中，對于在60℃下預(yù)培養(yǎng)的樣品，葡萄糖釋放速率為80.1μg葡萄糖/ml-h。在堆肥試驗中，樣品在四小時后完全降解。實施例3將8.1g小麥淀粉和15.15g三乙胺在300g二甲基亞砜中于60℃下攪拌0.5小時。然后逐滴加入溶在50g二甲基亞砜中的37g鄰苯二甲酸酐。將該混合物在60℃下攪拌1小時。加熱至80℃。逐滴加入43.5g環(huán)氧丙烷，將該混合物在80℃下攪拌1小時。然后將此溶液在1.51丙酮中攪拌，濾出沉淀的產(chǎn)物，用丙酮洗。軟化點為155℃。用固態(tài)NMR測得取代度為每個葡萄糖單元2.3摩爾鄰苯二甲酸和1.01摩爾丙基。在酶試驗中，對于在60℃下預(yù)培養(yǎng)的樣品，葡萄糖釋放速度為91.25μg葡萄糖/ml-h。在堆肥試驗中，樣品在四周后完全降解。實施例4將8.1g棉絨和15.15g三乙胺在300g二甲基亞砜中于60℃下攪拌0.5小時。然后逐滴加入溶在50g二甲基亞砜中的38.5g六氫化鄰苯二甲酸酐。該混合物在60℃下攪拌2小時。將該反應(yīng)物料加熱到80℃。逐滴加入43.5g環(huán)氧丙烷，在80℃下攪拌此混合物1小時。隨后將此溶液在1.51異丙醇中攪拌，濾出沉淀的產(chǎn)物，用異丙醇洗。熔點為120℃。用固態(tài)NMR測得取代度為每個葡萄糖單元3.0摩爾六氫化鄰苯二甲酸和3.0摩爾丙基基團(tuán)。在酶試驗中，對于在60℃下預(yù)培養(yǎng)的樣品，葡萄糖釋放速率為70.6μg葡萄糖/ml-h。在堆肥試驗中，樣品在四周后完全降解。實施例5將1084g棉絨在22.5l異丙醇、2.5l水和0.63kg NaOH小粒中于25℃下堿化處理90分鐘。然后用10l異丙醇/水(80/20)洗此混合物并離心，再次與101異丙醇一起攪拌，離心。用這種方式得到的堿纖維素的堿含量為6.8％。
在攪拌的高壓釜中于氮氣氛下將49g環(huán)氧乙烷加到130.1g用上述方式得到的堿纖維素中，該混合物在50℃下攪拌1.5小時。然后向此反應(yīng)物料中加入1000ml二甲基乙酰胺和205g四氫化鄰苯二甲酸，在60℃下攪拌1.5小時，加熱至80℃，逐滴加入215g環(huán)氧丙烷，在80℃下將混合物攪拌1小時。接著將此溶液攪入到101異丙醇中，濾出沉淀的產(chǎn)物，用異丙醇洗。軟化點為160℃。用固態(tài)NMR測得取代度為每個葡萄糖單元2.2摩爾四氫化鄰苯二甲酸和1.8摩爾丙基基團(tuán)。在酶試驗中，對于在60℃下預(yù)培養(yǎng)的樣品，葡萄糖釋放速率為68.83μg葡萄糖/ml-h。在堆肥試驗中，樣品在四周后完全降解。
權(quán)利要求
1.熱塑性和可生物降解的多糖醚酯，其特征在于，它們可以用以下的通用結(jié)構(gòu)描敘多糖-O-R，其中多糖-O代表聚合的糖單元被取代的OH基，R是結(jié)構(gòu)為X的-個單體和/或聚合的取代基X＝-A-B-A′-其中A和A′是以下結(jié)構(gòu)的直鏈聚醚A＝(-D-O)n和A′＝(-D-O)mH其中D代表有2至11個C原子的脂族直鏈或者有或無支鏈的芳香鏈，n是等于或大于0的整數(shù)，m是大于或等于1的整數(shù)，B是以下結(jié)構(gòu)的二羧酸 其中E是一個芳族或脂族的C骨架，它可以任選地帶有其它的取代基，A′與B的比例大于或等于0.1，或者R與每個糖單元被X、H和/或有1-4個(優(yōu)選1或2個)碳原子的烷基取代的取代度相一致。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性和可生物降解的多糖醚酯，其特征在于，每摩爾多糖單元中含有0.1到6.5摩爾烷基醚和0.1到3.0摩爾二羧酸酯。
3.制造根據(jù)權(quán)利要求1或2中的熱塑性可生物降解多糖酯的方法，其特征在于，多糖或多糖衍生物用堿金屬氫氧化物溶液、有機(jī)叔胺或無機(jī)堿式鹽活化，在懸浮劑或溶劑中先與二羧酸酐反應(yīng)，然后與環(huán)氧化物反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，用NaOH水溶液或NaOH水溶液與水溶性有機(jī)溶劑的混合物，或者用叔胺在有機(jī)溶劑中或用無機(jī)堿式鹽在有機(jī)溶劑中，對多糖進(jìn)行預(yù)活化處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于，利用在水或在有機(jī)溶劑中沉淀，或者利用排除反應(yīng)溶液的方法，將得到的多糖醚酯分離出來。
6.模制品、薄膜、纖維、涂料、摻混物和層合物，其特征在于，它們含有至少10％的權(quán)利要求1或2的多糖醚酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的可生物降解的熱塑性多糖醚酯，例如纖維素醚酯或淀粉醚酯，還涉及由多糖、環(huán)氧化物和二羧酸酐制備這種接枝共聚物，以及它的應(yīng)用，例如作為模制品、薄膜或涂料的應(yīng)用。
文檔編號C08B31/16GK1114655SQ9510205
公開日1996年1月10日 申請日期1995年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月16日
發(fā)明者J·卡爾比, H·P·米勒, R·科哈, J·恩格爾哈特, W·科哈, K·施扎布里考斯基, G·韋伯 申請人:沃爾夫瓦爾斯羅德有限公司