一種固體催化劑顆粒及其使用、制成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ε -己內(nèi)酯生產(chǎn)催化劑領(lǐng)域，具體是一種固體催化劑顆粒及其使用、制成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ε-己內(nèi)酯(f-CL)是一種重要的有機(jī)中間體和聚合單體，其開環(huán)聚合所得的線性脂肪族聚酯為聚己內(nèi)酯(PCL)。聚己內(nèi)酯是一類可生物降解高分子，在生物醫(yī)用材料、環(huán)境友好塑料和生態(tài)纖維等領(lǐng)域內(nèi)有非常廣泛的用途，并且隨著工業(yè)迅速發(fā)展，市場(chǎng)需求量也將逐步上漲，有著極為廣闊的市場(chǎng)前景，其單體f-CL也必將具有巨大的市場(chǎng)潛力。
[0003]自1988年報(bào)道，在濃硫酸的催化下，采用過(guò)氧乙酸作為氧化齊U，經(jīng)Baeyer-Villiger氧化環(huán)己酮合成了 f_CL。目前，過(guò)氧乙酸氧化環(huán)己酮合成己內(nèi)酯仍然是最主要的合成方法。雖然這種經(jīng)典的方法能夠進(jìn)行大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化，但是在實(shí)際操作過(guò)程中還存在著很多缺點(diǎn)，如:成本高，生產(chǎn)過(guò)程中容易產(chǎn)生高濃度易爆炸的過(guò)氧化物，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生的大量的有機(jī)酸副產(chǎn)物，造成了環(huán)境嚴(yán)重的污染。因此，以氧氣或過(guò)氧化氫作為氧化劑氧化環(huán)己酮合成f-CL的工藝成為近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)的主要手段。目前以氧氣或過(guò)氧化氫作為氧化劑氧化環(huán)己酮合成f-CL的工藝主要集中在催化劑的研究，因催化劑的活性大小將直接影響氧化反應(yīng)的速率和產(chǎn)品的收率，決定該反應(yīng)是否具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
[0004]目前f-CL產(chǎn)業(yè)化方法為過(guò)氧酸氧化工藝，主要是用過(guò)氧酸作氧化劑氧化環(huán)己酮合成f-CL，其反應(yīng)機(jī)理是環(huán)己酮與過(guò)氧酸反應(yīng)生成含有過(guò)氧基團(tuán)的中間體，由于過(guò)氧基團(tuán)不穩(wěn)定，容易異裂成正負(fù)氧離子，異裂所得到的正氧離子經(jīng)過(guò)重排，便得到ε -CL。常用的有機(jī)過(guò)氧酸包括過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧丙酸、單過(guò)氧鄰苯二甲酸和間氯過(guò)氧苯甲酸等。但該方法存在催化劑活性低、f-CL的收率和選擇性差、后續(xù)過(guò)程產(chǎn)品不易分離及催化劑難以回收等問(wèn)題。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的是提供一種固體催化劑顆粒及其使用、制成方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)中催化劑回收不便及反應(yīng)路徑選擇性差的問(wèn)題。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
一種固體催化劑顆粒，其特征在于:其化學(xué)組分為氧化硼和氧化錫，并與硼酸、鎢酸、硫酸中的一種混合，包括分別為三葉草結(jié)構(gòu)的上、下層，上、下層分別各自包括三個(gè)呈品字形分布并兩兩相切的實(shí)心圓，上層的三個(gè)實(shí)心圓直徑相同，下層的三個(gè)實(shí)心圓直徑相同，上、下層各自三個(gè)實(shí)心圓外分別設(shè)置有外環(huán)體，外環(huán)體包圍三個(gè)相互外切的實(shí)心圓并分別內(nèi)切所述的三個(gè)實(shí)心圓，還包括棍狀的連接軸，連接軸上端徑向截面形狀與上層中三個(gè)實(shí)心圓中間圍成的空間形狀相同，連接軸下端徑向截面形狀與下層中三個(gè)實(shí)心圓中間圍成的空間形狀相同，所述連接軸上、下端分別延伸至上、下層三個(gè)實(shí)心圓中間空間，連接軸上端邊緣與圍成上層中間空間的三個(gè)實(shí)心圓邊緣結(jié)合為整體，連接軸下端邊緣與圍成下層中間空間的三個(gè)實(shí)心圓邊緣結(jié)合為整體，連接軸內(nèi)沿軸向設(shè)置有多個(gè)貫穿通孔，所述貫穿通孔的內(nèi)壁上覆蓋有X型分子篩。
[0007]所述的一種固體催化劑顆粒，其特征在于:所述下層中實(shí)心圓直徑為上層中實(shí)心圓直徑的50% - 75%，連接軸長(zhǎng)度為上層中實(shí)心圓厚度的2 - 20倍。
[0008]所述的一種固體催化劑顆粒，其特征在于:所述上層中實(shí)心圓直徑為2 - 8 mm。
[0009]一種固體催化劑顆粒的使用方法，其特征在于:在加熱條件下，采用H2O2間接氧化環(huán)己酮，并通過(guò)催化精餾兩步法合成ε-CL。
[0010]一種固體催化劑顆粒的制成方法，其特征在于:優(yōu)選混燒法:將球形氧化錫研磨成粉末狀并按質(zhì)量比例為1:0.75與硼酸或鎢酸或硫酸混合均勻，然后在300 - 400°C焙燒3 - 4h，外滴組分凝結(jié)為連接軸，即得到所需的催化劑顆粒。
[0011]本發(fā)明可用于以H2O2為氧化劑催化氧化環(huán)己酮兩步法合成ε -己內(nèi)酯，該催化劑顆粒結(jié)構(gòu)具有比表面積大、孔隙率高、強(qiáng)度好、氧化性強(qiáng)等特點(diǎn)，催化劑回收方便，反應(yīng)路徑選擇性好，且雙層結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定反應(yīng)湍流，適合用于反應(yīng)器內(nèi)置及滴流床工藝中的強(qiáng)酸氧化反應(yīng)，尤其適用于氧化反應(yīng)生產(chǎn)己內(nèi)酯。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為固體催化劑顆粒結(jié)構(gòu)俯視圖。
[0013]圖2為固體催化劑顆粒結(jié)構(gòu)側(cè)視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]參見圖1、圖2所示，一種固體催化劑顆粒，其化學(xué)組分為氧化硼和氧化錫，包括分別為三葉草結(jié)構(gòu)的上、下層1、2，上、下層1、2別各自包括三個(gè)呈品字形分布并兩兩相切的實(shí)心圓，上層的三個(gè)實(shí)心圓101直徑相同，下層的三個(gè)實(shí)心圓201直徑相同，上、下層1、2各自三個(gè)實(shí)心圓外分別設(shè)置有外環(huán)體102、202，外環(huán)體分別內(nèi)切對(duì)應(yīng)的三個(gè)實(shí)心圓，還包括棍狀的連接軸3，連接軸3上端徑向截面形狀與上層I中三個(gè)實(shí)心圓101中間圍成的空間形狀相同，連接軸3下端徑向截面形狀與下層2中三個(gè)實(shí)心圓201中間圍成的空間形狀相同，連接軸3上、下端分別延伸至上、下層三個(gè)實(shí)心圓中間空間，連接軸3上端邊緣與圍成上層I中間空間的三個(gè)實(shí)心圓101邊緣結(jié)合為整體，連接軸3下端邊緣與圍成下層2中間空間的三個(gè)實(shí)心圓201邊緣結(jié)合為整體，連接軸3內(nèi)沿軸向設(shè)置有多個(gè)貫穿通孔，貫穿通孔的內(nèi)壁上覆蓋有X型分子篩。
[0015]下層2中實(shí)心圓201直徑為上層I中實(shí)心圓101直徑的50% - 75%，連接軸3長(zhǎng)度為上層I中實(shí)心圓101厚度的2 - 20倍。
[0016]上層I中實(shí)心圓101直徑為2-8臟。
[0017]一種固體催化劑顆粒的使用方法，在加熱條件下，采用H2O2間接氧化環(huán)己酮，并通過(guò)催化精餾兩步法合成ε -CL。
[0018]一種固體催化劑顆粒的制成方法，優(yōu)選混燒法:將球形氧化錫研磨成粉末狀并按質(zhì)量比例為1:0.75與硼酸或鎢酸或硫酸混合均勻，然后在300 - 400°C焙燒3_4h，外滴組分凝結(jié)為連接軸，即得到所需的催化劑顆粒。
[0019]稱取一定比例的氧化鋁粉、石墨、7K、膠溶劑，混合。然后根據(jù)圖1制作孔板，在擠條機(jī)器上擠條，得到顆粒。然后干燥，550°C下焙燒4小時(shí)，獲得成品顆粒。然后測(cè)定催化劑顆粒的堆積密度、側(cè)壓強(qiáng)度、空隙率。測(cè)定得到催化劑顆粒堆積密度0.51g/ml，機(jī)械強(qiáng)度32N/mm，空隙率(v/v)42%。對(duì)比專利CN01211252.6中顆粒D，其堆積密度0.59g/ml，機(jī)械強(qiáng)度23N/mm，空隙率(v/v) 39%。對(duì)比專利CN201061759中顆粒D，其堆積密度0.53g/ml，機(jī)械強(qiáng)度28N/mm，空隙率(v/v) 41%。因此，本發(fā)明提出的催化劑形狀，具有堆積密度小、機(jī)械強(qiáng)度高、空隙率大的特點(diǎn)。填裝催化劑顆粒于樹脂柱，置于反應(yīng)器中，200°C下進(jìn)料反應(yīng)，無(wú)液體過(guò)氧酸存在，反應(yīng)0.25 h，取樣核磁鑒定轉(zhuǎn)化率達(dá)78.2 %。說(shuō)明本發(fā)明提出的催化劑具有較強(qiáng)催化活性，可從化學(xué)角度替代過(guò)氧酸。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種固體催化劑顆粒，其特征在于:其化學(xué)組分為氧化硼和氧化錫，并與硼酸、鎢酸、硫酸中的一種混合，包括分別為三葉草結(jié)構(gòu)的上、下層，上、下層分別各自包括三個(gè)呈品字形分布并兩兩外切的實(shí)心圓，上層的三個(gè)實(shí)心圓直徑相同，下層的三個(gè)實(shí)心圓直徑相同，上、下層各自三個(gè)實(shí)心圓外分別設(shè)置有外環(huán)體，外環(huán)體包圍三個(gè)相互外切的實(shí)心圓并分別內(nèi)切所述的三個(gè)實(shí)心圓，還包括棍狀的連接軸，連接軸上端徑向截面形狀與上層中三個(gè)實(shí)心圓中間圍成的空間形狀相同，連接軸下端徑向截面形狀與下層中三個(gè)實(shí)心圓中間圍成的空間形狀相同，所述連接軸上、下端分別延伸至上、下層三個(gè)實(shí)心圓中間空間，連接軸上端邊緣與圍成上層中間空間的三個(gè)實(shí)心圓邊緣結(jié)合為整體，連接軸下端邊緣與圍成下層中間空間的三個(gè)實(shí)心圓邊緣結(jié)合為整體，連接軸內(nèi)沿軸向設(shè)置有多個(gè)貫穿通孔，所述貫穿通孔的內(nèi)壁上覆蓋有X型分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體催化劑顆粒，其特征在于:所述下層中實(shí)心圓直徑為上層中實(shí)心圓直徑的50% - 75%，連接軸長(zhǎng)度為上層中實(shí)心圓厚度的2 - 20倍。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體催化劑顆粒，其特征在于:所述上層中實(shí)心圓直徑為 2 - 8 mmη4.一種固體催化劑顆粒的使用方法，其特征在于:在加熱條件下，采用H2O2間接氧化環(huán)己酮，并通過(guò)催化精餾兩步法合成ε-CL。5.一種固體催化劑顆粒的制成方法，其特征在于:優(yōu)選混燒法:將球形氧化錫研磨成粉末狀并按質(zhì)量比例為1:0.75與硼酸或鎢酸或硫酸混合均勻，然后在300 - 400°C焙燒.3 - 4h，外滴組分凝結(jié)為連接軸，即得到所需的催化劑顆粒。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)的固體催化劑顆粒及其使用、制成方法，該固體催化劑顆粒具有特殊構(gòu)造，呈雙層三葉草狀。該催化劑顆粒的組成為氧化硼及氧化錫的混燒物，適用于以H2O2為氧化劑催化氧化環(huán)己酮兩步法合成了ε-己內(nèi)酯。該催化劑顆粒結(jié)構(gòu)具有比表面積大、孔隙率高、強(qiáng)度好、氧化性強(qiáng)等特點(diǎn)，且雙層結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定反應(yīng)湍流。所述催化劑顆粒適合用于反應(yīng)器內(nèi)置及滴流床工藝中的強(qiáng)酸氧化反應(yīng)，尤其適用于氧化反應(yīng)生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯。
【IPC分類】B01J29/08, C07D313/04, B01J29/16
【公開號(hào)】CN105148978
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510490143
【發(fā)明人】葛九敢, 卞小軍, 周建華, 陶峻, 林鴻飛, 馮玉軍
【申請(qǐng)人】安徽紅太陽(yáng)新材料有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年8月10日