專利名稱：提純丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提純丙烯酸的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種在防止丙烯酸聚合的情況下從丙烯酸水溶液提純丙烯酸的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種方法，用它可以長時間恒定地進(jìn)行丙烯酸提純操作，同時在用脫水柱從經(jīng)如丙烯催化氧化獲得的丙烯酸粗水溶液中去除低沸點組分(如水和乙酸)時防止丙烯酸在蒸餾柱中發(fā)生聚合。
作為制備丙烯酸的典型方法，可以述及的一種方法包括用氧化催化劑在蒸汽存在下用含分子氧的氣體氧化丙烯和/或丙烯醛。用水冷卻和/或吸收這樣獲得的反氣體，可以獲得丙烯酸粗水溶液。除了包含丙烯酸外，這種丙烯酸粗水溶液還包含副產(chǎn)物如乙酸、甲酸、甲醛和乙醛。在這些副產(chǎn)物中，一種生成得最多因而在提純時特別重要的成分是乙酸。由于其化學(xué)相似性和物化性能如氣-液平衡，確認(rèn)不能直接通過蒸餾充分地分離水、乙酸和丙烯酸。
因此，作為提純丙烯酸的方法，通常采用的是這樣一種方法，它包括用可與水共沸蒸餾的有機溶劑(下面有時稱其為“共沸溶劑”)使水脫水蒸餾，而后通過蒸餾進(jìn)一步分離乙酸。
對于完成這種水和乙酸分離的蒸餾方法，可以想到的有用單個蒸餾柱同時分離上述兩種成分的方法(下面稱其為“單柱法”)和用各自蒸餾柱分離它們的方法(下面稱其為“雙柱法”)，而且對各方法業(yè)已提出了下述許多建議。
(1)關(guān)于單柱法，有JP-B-46-18967、JP-B-46-29372、JP-B-46-22456、JP-B-46-34692、JP-B-49-21124、JP-A-5-246941等(2)關(guān)于雙柱法，有JP-B-41-15569、JP-B-46-18966、JP-B-50-25451、JP-B-63-10691、JP-A-3-181440、JP-B-6-15495、JP-B-6-15496、JP-A-8-40974等。
這兩種方法有下述優(yōu)點和缺點。
單柱法用單個蒸餾柱同時分離水和乙酸，這樣它需要采用塔板數(shù)高的蒸餾柱，并需要高的回流比。因此，這種方法從能量的觀點來看是不利的。而且，隨著塔板數(shù)的提高，柱底壓力往往會提高，故柱底溫度也隨之提高，使易于聚合的丙烯酸處于如此高的溫度下是不利的。
而在雙柱法中，水和乙酸分別用蒸餾柱分離，這樣可以采用最佳的蒸餾條件和蒸餾柱，從能量的角度來看這種方法也是有利的。而且，這種方法有這樣一個優(yōu)點，即主要副產(chǎn)物乙酸可以從分離乙酸的蒸餾柱中回收。再者，各柱的塔板數(shù)可以減少，柱底溫度可以下降，因而從防止丙烯酸發(fā)生聚合的角度來看這種方法也是較好的。
然而，在用這種雙柱法提純丙烯酸的過程中，丙烯酸很有可能發(fā)生聚合，尤其是在靠近脫水柱底部的地方，因而穩(wěn)定的操作仍是困難的。
為了克服這種困難，JP-A-8-40974提出了一種控制共沸脫水柱底部的水和共沸溶劑的濃度的方法。然而，這種方法仍然不適于在穩(wěn)定條件下進(jìn)行幾個月的連續(xù)操作。
本發(fā)明的一個目的是在用脫水柱使丙烯酸水溶液進(jìn)行脫水時提供防止丙烯酸聚合并使蒸餾柱在穩(wěn)定條件下進(jìn)行長時間操作的操作條件。
本發(fā)明的發(fā)明人對蒸餾條件進(jìn)行了各種研究，他們尤其關(guān)注到下述這個事實，即上述丙烯酸聚合物將沉積在特定的位置，這樣就不可能使脫水柱進(jìn)行長時間的連續(xù)操作。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)可以通過將脫水柱中特定位置的溫度控制在特定的范圍內(nèi)表明蒸餾柱中的丙烯酸發(fā)生聚合，這樣就完成了本發(fā)明。
這就是說，本發(fā)明提供一種提純丙烯酸的方法，它包括用脫水柱將丙烯酸水溶液進(jìn)行脫水，其中使用理論塔板數(shù)至少為3塊塔板的蒸餾柱作為脫水柱，并將相應(yīng)于第二塊理論塔板處的操作溫度調(diào)節(jié)到50-78℃。
本發(fā)明也提供上述提純丙烯酸的方法，其中將相應(yīng)于第二塊理論塔板處的操作溫度調(diào)節(jié)到60-73℃，本發(fā)明還提供上述提純丙烯酸的方法，其中將脫水柱的底部溫度調(diào)節(jié)到60-90℃。
另外，本發(fā)明提供上述提純丙烯酸的方法，其中丙烯酸水溶液是從通過用分子氧催化氧化丙烯和/或丙烯醛制得的反應(yīng)氣體獲得的粗水溶液，本發(fā)明還提供上述提純丙烯酸的方法，其中丙烯酸水溶液的丙烯酸濃度至少為40重量％。
再者，本發(fā)明提供上述提純丙烯酸的方法，其中在脫水蒸餾時使用可與水共沸蒸餾的有機溶劑。
在附圖中，

圖1是說明可用于本發(fā)明方法的提純丙烯酸的過程的流程圖。
現(xiàn)在，本發(fā)明將參考較好的實例作詳細(xì)描述。
(1)丙烯酸水溶液對可用本發(fā)明處理的丙烯酸水溶液并無特別的限制。然而，最有效地是將本發(fā)明用于通過在水中冷卻和/或吸收用分子氧催化氧化丙烯和/或丙烯醛制得的反應(yīng)氣體獲得的丙烯酸粗水溶液。
本發(fā)明將參考這樣獲得的丙烯酸粗水溶液進(jìn)行提純的情況作描述。
如上所述，除了包含所需物質(zhì)丙烯酸外，通過催化氧化如丙烯獲得的丙烯酸粗水溶液還包含副產(chǎn)物，如乙酸、甲酸、甲醛和乙醛。
當(dāng)上述氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高時，本發(fā)明的方法可以直接用于這樣獲得的丙烯酸粗水溶液。然而，在轉(zhuǎn)化率低的情況下，未反應(yīng)的丙烯醛將留在水溶液中，所以可取的做法是預(yù)先經(jīng)如汽提除去這種丙烯醛。
(2)提純丙烯酸的過程可以采用本發(fā)明方法的過程較好是一種如上所述的使用脫水柱和乙酸分離柱(separation column)的雙柱法過程。這種過程的一個例子的流程圖如圖1所示。
現(xiàn)在，將參考此流程圖對上述過程作描述。
經(jīng)管道1將在蒸汽存在下用氧化催化劑用含分子氧的氣體催化氧化丙烯和/或丙烯醛獲得的反應(yīng)產(chǎn)物氣體通入丙烯酸吸收柱(A)，使其與經(jīng)管道7送入的主要由水組成的吸收液接觸，從而吸收丙烯酸，這樣丙烯酸粗水溶液就可以從丙烯酸吸收柱的底部(管道2)獲得。通常，為了改進(jìn)丙烯酸的吸收效率，在許多情況下冷卻管道2底部的部分物流并使其再循環(huán)到丙烯酸吸收柱(未圖示)。至于吸收液，宜采用來自脫水柱的餾出液，其目的是減少廢水的量。
除了包含丙烯酸外，此丙烯酸粗水溶液還包含氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，如乙酸、甲酸和甲醛以及未反應(yīng)的丙烯醛。因此，視情況需要，可以將水溶液送入丙烯醛汽提柱，以除去丙烯醛(未圖示)。
經(jīng)管道2將來自丙烯酸吸收柱底部的丙烯酸粗水溶液送入脫水柱(B)。在脫水柱中，視情況需要可以從一管道(未圖示)送入共沸溶劑，通過(共沸)脫水從柱頂產(chǎn)生包含共沸溶劑、水和部分乙酸的柱頂氣體，冷卻這種氣體，獲得柱頂餾出液。將這種餾出液經(jīng)相分離，隨后經(jīng)管道4回流共沸溶劑相，而大部分水相作為吸收丙烯酸吸收柱的氧化反應(yīng)氣體的液體得到再利用(管道7)，同時部分水相可以排出系統(tǒng)外(管道8)，以達(dá)到水的平衡。通過共沸溶劑回流的量來控制脫水柱底部水的濃度。視水和共沸溶劑的共沸組成來確定共沸溶劑回流的量，并且較好的是這樣進(jìn)行操作，使底部水的濃度保持至多為1重量％，宜將共沸溶劑的濃度控制在至多為40重量％。
經(jīng)管道6將來自脫水柱底部的(物料)送入乙酸分離柱(C)。在此，基本上所有的低沸點雜質(zhì)均被去除，而從底部(管道10)獲得純凈的丙烯酸。純凈的丙烯酸可以作為用于丙烯酸酯的物質(zhì)在隨后的步驟(未圖示)中使用。通常將得自乙酸分離柱頂部的主要包含乙酸、共沸溶劑和丙烯酸的餾出液(管道9)再循環(huán)到脫水柱中，以回收所含的丙烯酸。
當(dāng)來自乙酸分離柱的餾出液再循環(huán)到脫水柱時，脫水柱的進(jìn)料位置也是重要的。通常視乙酸和丙烯酸的濃度比來選擇最佳進(jìn)料塔板。然而，由于結(jié)構(gòu)上的相似性，乙酸和丙烯酸往往比設(shè)想通過其沸點差異來分離更難以經(jīng)蒸餾進(jìn)行分離，在許多情況下，來自乙酸分離柱的餾出液包含大量的丙烯酸。在用于制備丙烯酸的方法中，純凈的乙酸可以用分開用于分離和回收乙酸的設(shè)備進(jìn)行分離，之后將來自乙酸分離柱的餾出液再循環(huán)到脫水柱，包含丙烯酸和共沸溶劑作為主要組分的液體可以再循環(huán)。
(3)脫水柱在本發(fā)明中，作為脫水柱，可以使用理論塔板數(shù)至少為3塊塔板的柱。對理論塔板數(shù)的上限并無特別的限制。然而，考慮到設(shè)備費用等因素，通常使用至多為50塊理論塔板。理論塔板數(shù)更好為5-20塊塔板。
對本發(fā)明所用的脫水柱的類型并無特別的限制，例如可以使用板式柱或填充柱。在板式柱的情況下，一般使用10-50塊塔板以提供上述較好的理論塔板數(shù)。在本發(fā)明中，將相應(yīng)于第二塊理論塔板處(相應(yīng)于脫水柱的汽提部分)的操作溫度調(diào)節(jié)到50-78℃的特定范圍。
脫水柱的操作壓力通常是這樣的，即將柱頂壓力調(diào)節(jié)到如100-300mmHg-abs的減壓，其目的是不使丙烯酸處于高溫下。
適于施用本發(fā)明方法的脫水柱所用的塔板或填充材料較好是壓差小并且效率高的塔板或填充材料，并且從蒸餾易于聚合的物質(zhì)的角度來看，它們較好是具有很少凸起等的簡單結(jié)構(gòu)的塔板或填充材料。
這種塔板或填充材料具體地例如可以是篩板塔板、雙流動塔板或波紋篩板塔板，作為填充材料的有IMTP(由Norton Co.制造的英特洛克斯金屬塔填料)、CMR(由Dodwel Marketing Co.制造的串連小環(huán))或Melapack(由Sumitomo HeavyIndustries，Ltd.制造)。然而，有用的塔板或填充材料并不局限于這些特定的例子。
(4)相應(yīng)于第二塊理論塔板處的溫度和其控制方法在本發(fā)明中，如上所述，將相應(yīng)于第二塊理論塔板處的溫度調(diào)節(jié)到50-78℃。
若溫度超過此范圍，則往往會生成丙烯酸聚合物并積聚在脫水柱的內(nèi)部，這對實際工業(yè)操作來說就難以在穩(wěn)定的條件下長時間地進(jìn)行操作。
若溫度低于此范圍，則蒸發(fā)速度往往是低的，減壓所需的設(shè)備往往是大的，或者在柱中的保留時間往往是長的，或者要求蒸餾柱本身的容量大。
相應(yīng)于第二塊理論塔板處的操作溫度更好為60-73℃。
在蒸餾柱中，理論塔板數(shù)是從柱底算起的，因此，相應(yīng)于第二塊理論塔板處的位置與相應(yīng)于鄰近柱底再沸器(第一塊理論塔板)的理論塔板的塔板或填充材料的位置相當(dāng)。
在板式柱的情況中，塔板效率視塔板類型、待蒸餾的物質(zhì)等因素而變，相應(yīng)于第一塊理論塔板的實際塔板數(shù)通常為2-5塊塔板。在本發(fā)明中，當(dāng)多塊實際塔板相應(yīng)于第一塊理論塔板時，將使用相應(yīng)的實際塔板中頂部塔板的溫度作為“理論塔板的溫度”。
例如，當(dāng)使用塔板效率為25％的塔板時，第一塊理論塔板所相應(yīng)的實際塔板數(shù)為4塊塔板。在這種情況下，“第二塊理論塔板的溫度”是指從柱底開始第4塊塔板的溫度。
在填充材料的情況中，當(dāng)相應(yīng)于第一塊理論塔板的填充高度為“h”時，距填充底部“1h”處的溫度相應(yīng)于“第二塊理論塔板的溫度”(當(dāng)柱底再沸器相當(dāng)于第一塊塔板時)。
再者，通常將脫水柱底部的溫度調(diào)節(jié)到60-90℃的范圍內(nèi)，較好為65-86℃。若該溫度超過90℃，則往往會在柱底生成丙烯酸聚合物。另一方面，若低于60℃，從設(shè)備和操作方面來看都會造成經(jīng)濟(jì)上的不利，例如降低蒸發(fā)速度。
另外，如下所述當(dāng)在脫水柱中加入阻聚劑時，由于阻聚劑的作用將基本上抑制聚合物在柱底生成。然而，通過將第二塊理論塔板的溫度調(diào)節(jié)到上述范圍，可以控制從柱底生成的蒸汽的溫度，故在不存在阻聚劑時也可以防止在塔板最低部分的聚合。
較好是從脫水柱開始操作時就保持本發(fā)明的條件。在操作過程中，將操作條件改變?yōu)楸景l(fā)明的條件或偏離本發(fā)明的條件并再次復(fù)原本發(fā)明的條件，這些做法都是不可取的，因為這會難以抑制由于操作條件不在本發(fā)明條件范圍內(nèi)時所形成的聚合物的聚合加速效應(yīng)，盡管可以達(dá)到本發(fā)明的某些效果。對于長時間如至少1個月的連續(xù)操作，偏離本發(fā)明條件的時間應(yīng)在120小時內(nèi)，這是非常重要的。若偏離時間超過此范圍，則往往會生成丙烯酸聚合物并積聚在脫水柱中，這是不希望的。
通過用如計算機模擬用實驗方法來確定蒸餾柱底部溫度和第二塊理論塔板溫度之間的關(guān)系，并控制基于此的柱底溫度，就可以將第二塊理論塔板的溫度控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
而且，此時可取的是采用監(jiān)視的方法，從而通過在相應(yīng)于第二塊理論塔板處的地方放置溫度計使溫度不偏離預(yù)定的溫度范圍。
至于控制柱底溫度的方法，最簡單的是改變再沸器的熱負(fù)載，但也可以采用將諸如共沸溶劑從如柱底加到脫水柱的方法。
在采用本發(fā)明方法來提純丙烯酸的過程中，可以增加如下述回收能量或回收產(chǎn)品的過程，對此沒有任何特別的限制，只要它不妨礙本發(fā)明的目的或效果。
(a)將部分或全部來自乙酸分離柱頂部的餾出液再循環(huán)到脫水柱。
(b)將部分或全部來自脫水柱頂部的餾出液作為吸收丙烯酸吸收柱的水再利用(所得的丙烯酸粗水溶液將送入脫水柱)。
(c)為了再利用脫水柱底部所含的阻聚劑，將底部部分物流再循環(huán)到脫水柱。
(5)共沸溶劑和阻聚劑在本發(fā)明提純丙烯酸的方法中，宜使用可與水共沸蒸餾的有機溶劑(共沸溶劑)，以有效地進(jìn)行脫水。
本發(fā)明所用的共沸溶劑例如可以是甲苯、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或異丁醚(它們可與水和乙酸共沸蒸餾)，或乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯或甲基異丁基酮(它們盡管不可與乙酸共沸蒸餾，但可與水共沸蒸餾)。這些溶劑可以單獨或以它們中的兩種或多種的混合物的形式使用。在本發(fā)明中，對共沸溶劑的種類并無特別的限制。
共沸溶劑通?？捎米鞅┧岬南♂寗Ｒ虼?，從防止聚合的角度來看，在脫水柱或底部的共沸溶劑的濃度最好是高的，但可以基于與蒸餾所需的能量負(fù)載相平衡的情況下確定該濃度。
另外，在本發(fā)明的方法中，宜在蒸餾柱的底部加入阻聚劑，以防止丙烯酸的聚合。
對本發(fā)明方法所用的阻聚劑并無特別的限制。例如，可以使用酚型阻聚劑如氫醌、氫醌一甲醚或吩噻嗪，胺型阻聚劑或銅型阻聚劑如乙酸銅。
這種阻聚劑可以連同丙烯酸、共沸溶劑、水和/或它們的混合物一起從柱頂和/或加液體的蒸餾塔板處加入。眾所周知，氧也可以用作自由基聚合的抑制劑，因而也可以使用從蒸餾柱底部充入含分子氧的氣體的方法。
由于使用本發(fā)明的方法，可以在提純丙烯酸過程的脫水柱中有效地防止丙烯酸發(fā)生聚合并在穩(wěn)定的條件下長時間地進(jìn)行操作。
現(xiàn)在，將參考實施例和對比例對本發(fā)明的方法作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。然而，應(yīng)明白的是本發(fā)明決不局限于這些特定的實施例。
實施例1將30塊波紋篩板塔板裝在直徑為1,000mm、在底部有再沸器并且在頂部有冷凝器的蒸餾柱中，所述冷凝器的出口連接到真空設(shè)備上。(從柱底一側(cè)對塔板進(jìn)行編號，第1塊、第2塊…，這樣最靠近柱頂?shù)乃宸Q為第30塊塔板)。30塊塔板相當(dāng)于理論塔板數(shù)為9塊塔板(因此，蒸餾柱相當(dāng)于10塊塔板的理論塔板數(shù)，其中包括相當(dāng)于一塊塔板的再沸器)。
用作蒸餾起始料液的丙烯酸水溶液(下面稱為液體(A))包含55重量％的丙烯酸、1.5重量％的乙酸、0.3重量％的甲醛和少量的甲酸。
使用甲苯作為共沸溶劑進(jìn)行脫水柱的操作。
首先，用甲苯穩(wěn)定蒸餾柱，而后以1,100千克/小時的速度將液體(A)送入第16塊塔板，以3,100千克/小時的速度將甲苯送入第30塊塔板。將柱頂壓力控制在105mmHg，從柱頂加入氫醌和吩噻嗪作為阻聚劑。調(diào)節(jié)加料量，使在底部的阻聚劑的濃度為，氫醌為800ppm，吩噻嗪為500ppm。以500升/小時的速度向柱底通入空氣。
讓經(jīng)柱頂冷凝器冷凝的餾出液靜置，并用潷析器分離，而后回流整個共沸溶劑相，并排出水相。作為再沸器的熱源，使用壓力為2kg/cm2·G的蒸汽。
將第三塊塔板(第二塊理論塔板)的溫度調(diào)節(jié)到71℃，將底部溫度調(diào)節(jié)到83℃并將柱頂溫度調(diào)節(jié)到44℃，以這種方式使這種脫水柱連續(xù)地操作3個月。
在操作過程中從柱底排出的底部物流組合物除了包含丙烯酸外，還包含2.3重量％的乙酸、0.6重量％的水、15重量％的甲苯和阻聚劑。
3個月后，停止操作，打開蒸餾柱并進(jìn)行檢查，沒有發(fā)現(xiàn)丙烯酸聚合物。
實施例2和3以及對比例1按實施例1相同的方式進(jìn)行脫水蒸餾的試驗，所不同的是如表1所列改變實施例1中的柱頂壓力。操作結(jié)果連同第三塊塔板(第二塊理論塔板)和底部的溫度列于表1中。
表1
ΔP壓差實施例4-7和對比例2按實施例1相同的方式進(jìn)行脫水蒸餾，所不同的是如表2所列改變實施例1中的共沸溶劑的種類和柱頂壓力。操作結(jié)果連同第三塊塔板(第二塊理論塔板)和底部的溫度列于表2中。
表2
ΔP壓差實施例8從實施例1所用的蒸餾柱上取下塔板，裝填上Melapack(由Sumitomo HeavyIndustries，Ltd.制造)。除了上述條件不同外，按實施例1相同的方式進(jìn)行脫水蒸餾。操作結(jié)果連同相應(yīng)于第二塊理論塔板處的溫度和底部溫度列于表3中。
表3
評價結(jié)果從上述實施例1-7顯然可以看出，當(dāng)用本發(fā)明的方法進(jìn)行蒸餾操作時，操作可以在穩(wěn)定的條件下連續(xù)進(jìn)行至少3個月，最長可達(dá)6個月。
另一方面，在第二塊理論塔板的溫度不在本發(fā)明范圍內(nèi)的對比例1和2中，壓差在1或2.5個月內(nèi)提高到使操作無法繼續(xù)進(jìn)行的程度。
另外，在使用填充柱的操作中，認(rèn)為實際的工業(yè)操作是困難的，因為由于生成了聚合物而干擾了填充柱中的氣-液分散。然而，由于使用本發(fā)明的方法，可以控制聚合物的生成，故使用填充柱的操作可以按常規(guī)蒸餾相同的方式進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種提純丙烯酸的方法，它包括用脫水柱將丙烯酸水溶液進(jìn)行脫水蒸餾，其中使用理論塔板數(shù)至少為3塊塔板的蒸餾柱作為脫水柱，并將相應(yīng)于第二塊理論塔板處的操作溫度調(diào)節(jié)到50-78℃。
2.如權(quán)利要求1所述的提純丙烯酸的方法，其中將相應(yīng)于第二塊理論塔板處的操作溫度調(diào)節(jié)到60-73℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的提純丙烯酸的方法，其中將脫水柱的底部溫度調(diào)節(jié)到60-90℃。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項權(quán)利要求所述的提純丙烯酸的方法，其中丙烯酸粗水溶液是從通過用分子氧催化氧化丙烯和/或丙烯醛制得的反應(yīng)氣體獲得的水溶液。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項權(quán)利要求所述的提純丙烯酸的方法，其中丙烯酸水溶液的濃度至少為40重量％。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項權(quán)利要求所述的提純丙烯酸的方法，其中在脫水蒸餾時使用可與水共沸蒸餾的有機溶劑。
全文摘要
一種提純丙烯酸的方法,它包括用脫水柱將丙烯酸水溶液進(jìn)行脫水蒸餾,其中使用理論塔板數(shù)至少為3塊塔板的蒸餾柱作為脫水柱,并將相應(yīng)于第二塊理論塔板處的操作溫度調(diào)節(jié)到50—78℃。
文檔編號C07C51/44GK1266050SQ0010181
公開日2000年9月13日 申請日期2000年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月29日
發(fā)明者矢田修平, 山岸昌彥, 笠松弘司, 坂倉康之, 高橋潔 申請人:三菱化學(xué)株式會社