專利名稱：收集丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種收集丙烯酸的方法，特別是一種收集丙烯酸的方法，其中，使用溶劑從包含由催化氣相氧化丙烷、丙烯等所獲得的丙烯酸的氣體中收集丙烯酸。
背景技術(shù)：
通過催化氣相氧化丙烷、丙烯、丙烯醛等能夠生產(chǎn)丙烯酸，并且通過使用收集溶劑從包含丙烯酸的氣體中收集丙烯酸的方法能夠獲得丙烯酸。
使用溶劑從包含丙烯酸的氣體中收集丙烯酸的常規(guī)方法包括使用水或水溶液作為收集溶劑的收集方法。
在這種使用水溶液從包含丙烯酸的氣體中收集丙烯酸的方法中，產(chǎn)生下面的問題，部分丙烯酸被包含于由收集裝置排放的氣體中的濕氣所攜帶，然后隨之一起排放，而未被收集。
為解決該問題，對(duì)收集裝置中材料的形狀和裝配、用于收集的水溶液的組成等進(jìn)行了許多研究(如，JP13-19655 A和JP09-157213 A)。但是，收集塔頂蒸餾出的丙烯酸受操作條件的影響，以致于難以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地抑制收集塔頂丙烯酸的損失。此外，采用高性能的填料作為收集裝置中的材料的方法也不是令人滿意的方法，因?yàn)殡S著操作的改變，當(dāng)向塔頂丙烯酸以增加的量被蒸餾時(shí)，由于丙烯酸的聚合，傾向于產(chǎn)生堵塞的問題。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問題，進(jìn)行了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供了一種收集丙烯酸的方法，其中，使用收集裝置從氣體中收集丙烯酸，以降低殘留在含有丙烯酸的氣體中的丙烯酸的濃度。
為解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了多方面的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在收集的時(shí)候，殘留在氣體中的丙烯酸的濃度與丙烯酸對(duì)收集之前反應(yīng)氣體中所有可冷凝組分的重量分?jǐn)?shù)和丙烯酸對(duì)收集步驟中所使用的收集裝置的塔底流出液(bottoms)的重量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)。
就是說，本發(fā)明提供如下(1)一種收集丙烯酸的方法，所述方法包括使用水溶性介質(zhì)從含有由催化氣相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛所獲得的丙烯酸的反應(yīng)氣體中收集丙烯酸的步驟，其中如果A代表丙烯酸對(duì)收集丙烯酸之前反應(yīng)氣中所有可冷凝成分的重量分?jǐn)?shù)，且B代表在收集步驟中所用的收集裝置的塔底流出液中的丙烯酸的重量分?jǐn)?shù)，則滿足下式(1)(B/A)＜1.25 (1)(2)如項(xiàng)(1)中所述的收集丙烯酸的方法，其中水溶性介質(zhì)為含有90重量％或更多的水的水溶液。
(3)如項(xiàng)(1)或(2)所述的收集丙烯酸的方法，其中收集步驟中所用的收集裝置為包含收集塔的塔型收集裝置。
(4)如項(xiàng)(1)～(3)中任何一項(xiàng)所述的收集丙烯酸的方法，其中將塔型收集裝置的收集塔的頂端溫度保持在預(yù)定范圍時(shí)，進(jìn)行收集。
工業(yè)上，本發(fā)明的丙烯酸通常通過所謂的催化氣相氧化獲得，其中催化氣相氧化是指在固體催化劑存在下用分子氧使丙烷、丙烯和/或丙烯醛氧化。
更具體地，有在氧化鉬固體氧化催化劑存在下，通過使丙烯與含有分子氧的氣體如空氣反應(yīng)，直接產(chǎn)生丙烯酸的方法(一步法參見，例如JP 7-53448A)；在氧化鉬固體氧化催化劑存在下，在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)使丙烯與分子氧反應(yīng)得到丙烯醛，接著在氧化鉬固體氧化催化劑存在下在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)使丙烯醛與分子氧反應(yīng)產(chǎn)生丙烯酸的方法(兩步法參見，例如JP 47-10614 A或JP63-93747 A)。本發(fā)明中優(yōu)選使用其中所述方法。
在本發(fā)明中，當(dāng)上述所獲得的丙烯酸處于含丙烯酸的氣態(tài)狀態(tài)時(shí)，通過使丙烯酸與水溶性介質(zhì)接觸獲得含有丙烯酸的水溶液形式的丙烯酸，以便從反應(yīng)氣中分離和收集丙烯酸。在這種情況下，優(yōu)選如果A代表丙烯酸對(duì)收集丙烯酸之前反應(yīng)氣中所有可冷凝成分的重量分?jǐn)?shù)，且B代表在收集步驟中使用的收集裝置的塔底流出液中的丙烯酸的重量分?jǐn)?shù)，則滿足下式(1)(B/A)＜1.25 (1)此外，用[反應(yīng)氣中丙烯酸的重量]/[反應(yīng)氣中所有可冷凝成分的重量]代表丙烯酸對(duì)收集丙烯酸之前反應(yīng)氣中所有可冷凝成分的重量分?jǐn)?shù)A。
在(B/A)＜1.25的條件下，能夠提高溶劑中收集丙烯酸的效率。更優(yōu)選(B/A)＜1.1。另外，B/A可通過塔頂溫度、收集前所供應(yīng)的反應(yīng)氣的量、所用的收集溶劑的量、收集溶劑中的含水量等進(jìn)行調(diào)節(jié)。
例如，通過對(duì)反應(yīng)氣和塔底流出液取樣并用氣相色譜對(duì)其進(jìn)行分析的方法，可分析丙烯酸對(duì)反應(yīng)氣中所有可冷凝成分的重量、所有可冷凝成分的重量和塔底流出液中丙烯酸的重量比例。
本發(fā)明的反應(yīng)氣是含有通常在高溫約250～300℃下由催化氣相氧化所產(chǎn)生的丙烯酸的氣體。但是在加入到收集塔之前，優(yōu)選將該氣體在140～250℃冷卻，更優(yōu)選在170～220℃下冷卻。
在本發(fā)明的收集方法中所用的溶劑優(yōu)選包含90重量％或更多的水的水溶液，更優(yōu)選包含92重量％或更多的水的水溶液。在收集溶劑中除水以外的成分包括甲醛、甲酸、乙酸和丙烯酸等。使用它們作為收集溶劑可提高收集丙烯酸的效率。
本發(fā)明的收集方法中所用的收集裝置優(yōu)選為包含收集塔的塔型收集裝置。盡管不特別限定，收集塔包括板型、填料型收集塔。
在本發(fā)明中，為將上述的B/A的值設(shè)定在小于1.25，優(yōu)選將塔型收集裝置中的收集塔頂端的溫度保持在預(yù)定范圍內(nèi)，特別優(yōu)選相對(duì)于穩(wěn)態(tài)操作條件的±1℃的范圍內(nèi)。為實(shí)現(xiàn)該目的，在塔型收集裝置的塔底或頂部的外圍配備有例如散熱裝置如散熱線圈或外熱交換器，以控制散熱量。當(dāng)塔頂溫度恒定時(shí)，從塔頂蒸餾出的水(水蒸氣)的量可保持恒定，且從塔底流出的丙烯酸水溶液的水濃度，即塔底流出液中丙烯酸的濃度可保持恒定。
此外，通過方法(i)通過散熱裝置提高散熱量；(ii)提高用作收集溶劑的水溶性介質(zhì)的量；(iii)降低反應(yīng)氣溫度(至少為140℃或更多)等，可將B/A調(diào)節(jié)至較低值。在穩(wěn)態(tài)操作時(shí)，優(yōu)選使用方法(i)。
但是，當(dāng)將B/A的值設(shè)定的非常低時(shí)，在收集步驟后純化丙烯酸的步驟中，能量載荷會(huì)增加。因此，較優(yōu)選B/A的下限為0.8，還更優(yōu)選為0.9。
此外，從避免由丙烯酸的聚合引起的堵塞的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選塔底溫度為86℃或更低，且優(yōu)選塔頂溫度為72℃或更低。
以下根據(jù)


本發(fā)明的實(shí)施方案。但是，本發(fā)明并不局限于此。
圖1為說明本發(fā)明實(shí)施方案的示意圖。在圖1中，將含有由催化氣相氧化所獲得的丙烯酸的反應(yīng)氣1，從氧化反應(yīng)器的出口供應(yīng)至收集塔2的底部。在供應(yīng)至收集塔之前，在氧化反應(yīng)器的出口處或使用熱交換器(未顯示)將反應(yīng)氣1優(yōu)選冷卻至140～250℃，特別優(yōu)選為170～220℃。當(dāng)將反應(yīng)氣冷卻至低于140℃時(shí)，可能使丙烯酸在管線中冷凝和聚合，由于可能發(fā)生管道等的堵塞，這是所不希望的。相反，當(dāng)溫度過高時(shí)，隨著氣體體積和收集塔中所需要的散熱量的增加，收集塔的塔直徑也隨之增加，這易于導(dǎo)致收集效率的降低以及裝置成本的提高。
當(dāng)通過催化氣相氧化丙烯來實(shí)現(xiàn)丙烯酸的生產(chǎn)時(shí)，所得的反應(yīng)氣典型地含有丙烯酸、氮?dú)?、二氧化碳、氧氣、一氧化碳、不凝烴類、可冷凝的有機(jī)物質(zhì)、水等。此外，本發(fā)明所用術(shù)語“可冷凝成分”是指其中其純物質(zhì)具有沸點(diǎn)為20℃或更高的成分，且本發(fā)明所有術(shù)語“非冷凝成分”是指其中其純物質(zhì)具有沸點(diǎn)低于20℃的成分。
將作為收集溶劑的水溶液3供應(yīng)至收集塔的頂端。優(yōu)選所供應(yīng)的水溶液3的溫度為20～50℃。優(yōu)選所供應(yīng)的水溶液3的水含量為反應(yīng)氣中水含量的0.5～2倍。優(yōu)選所供應(yīng)的水溶液的溫度盡可能低，且該溫度典型地為20～50℃。如果該溫度低于20℃，冷卻成本如制冷裝置的成本就高，因而這不是非常經(jīng)濟(jì)的。另一方面，溫度超過50℃傾向于導(dǎo)致收集效率的降低。
應(yīng)將丙烯酸對(duì)反應(yīng)氣中所有可冷凝成分的重量分?jǐn)?shù)與塔底流出液中丙烯酸的重量分?jǐn)?shù)設(shè)定在使B/A的值低于1.25。為了將B/A的值設(shè)定在低于1.25，可通過在塔型收集裝置的收集塔的底部和頂部的外圍配備有如上所述的熱交換器6來控制散熱，以使得塔型收集裝置的收集塔的頂端溫度在預(yù)定范圍內(nèi)，特別地，相對(duì)于穩(wěn)態(tài)操作條件的±1℃的范圍內(nèi)。將塔頂溫度設(shè)定在預(yù)定范圍內(nèi)，使得從塔頂蒸餾出的水(水蒸氣)5可保持恒定的量，從而使得從塔底流出的丙烯酸水溶液中的水濃度，即塔底流出液4中丙烯酸的含量可保持恒定。
含有如上所收集的丙烯酸的水溶液，可通過下面的步驟得到純化的丙烯酸，通過生產(chǎn)丙烯酸的方法中所實(shí)施的一般步驟，即通過使用含丙烯酸的水溶液和適當(dāng)?shù)妮腿∪軇┑妮腿〔襟E、分離溶劑的步驟和純化步驟。
附圖的簡(jiǎn)要說明圖1是說明本發(fā)明的收集方法的實(shí)施方案的示意圖。
實(shí)施發(fā)明的優(yōu)選方案以下基于實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，在不背離本發(fā)明要點(diǎn)的情況下，本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。
<實(shí)施例1>
將丙烯與空氣和含有水、氮?dú)夂投趸嫉亩栊詺怏w混合，然后在氧化鉬固體催化劑存在下，在第一反應(yīng)區(qū)中與分子氧反應(yīng)得到丙烯醛。隨后，在氧化鉬固體催化劑存在下，在第二反應(yīng)區(qū)中使丙烯醛與分子氧反應(yīng)生成含有3,200kg/h的丙烯酸的反應(yīng)氣。
<1>反應(yīng)氣的組成<摩爾分?jǐn)?shù)>
·氮?dú)?二氧化碳 71.6％·除了上述的非冷凝成分 5.3％(具體地，未反應(yīng)的原料丙烯、氧氣、一氧化碳等)·丙烯酸 6.3％·水 16.4％·除了上述的可冷凝成分 0.4％(具體地，乙酸、甲酸等)<重量分?jǐn)?shù)>
·氮?dú)?二氧化碳 68.2％·除了上述的非冷凝成分 5.8％·丙烯酸 15.2％·水 10.0％·除了上述的可冷凝成分 0.8％上述反應(yīng)氣中可冷凝成分中的丙烯酸重量分?jǐn)?shù)為58.5％。
<2>收集裝置將板型收集塔用作收集裝置。將以上所獲得的反應(yīng)氣通過在氧化反應(yīng)器的出口處的管線上提供的熱交換器冷卻至170℃，然后供應(yīng)至收集塔的底部。
在管線中，使塔底液體(產(chǎn)生于塔底，并形成塔底流出液的含有丙烯酸的水溶液)在從底部起第六塊板上循環(huán)，并且在管線中有用于冷卻循環(huán)液的熱交換器。
該實(shí)施例中所用的收集塔有36塊板。作為收集溶劑，將含有93重量％的水和6重量％的乙酸(1％的剩余部分為甲醛、甲酸或丙烯酸)的水溶液在40℃下從塔頂加入到收集塔中，隨后在塔頂壓力為105kPa下進(jìn)行操作。將水的體積設(shè)定為與反應(yīng)氣中水的體積相同。
通過調(diào)節(jié)熱交換器的負(fù)載進(jìn)行操作，以使收集塔頂端溫度為60℃。
<3>結(jié)果如上所述收集的塔底流出液中的丙烯酸的濃度為61.8重量％，且從塔頂蒸餾出的氣體中丙烯酸的損失為0.4％。實(shí)施結(jié)果集中列于表1。
另外，丙烯酸的損失按如下進(jìn)行測(cè)量。從收集塔頂?shù)墓芫€中裝配的取樣噴嘴處對(duì)塔頂氣體取樣，然后分別通過冷凝使其部分液化，并將其未液化的部分用氣相色譜進(jìn)行成分分析。根據(jù)加入到反應(yīng)器中的氣體量，計(jì)算每種成分的絕對(duì)量，將塔頂丙烯酸的量與塔底液體中丙烯酸的量的總量設(shè)定為100％，計(jì)算比率。此外，氣相色譜用于塔底液體成分的測(cè)量，而流量計(jì)用于塔底液體體積的測(cè)量。
<實(shí)施例2>
在如實(shí)施例1相同的條件下收集丙烯酸，除了將塔頂溫度設(shè)定為63.5℃以外。塔底流出液中丙烯酸的濃度為67.5重量％，且從塔頂蒸餾出的氣體中丙烯酸的損失為1.9％。結(jié)果列于表1。
<對(duì)比例1>
在如實(shí)施例1相同的條件下收集丙烯酸，除了將塔頂溫度設(shè)定為66.5℃，并進(jìn)行操作以提高B/A以外。塔底流出液中丙烯酸的濃度為73.6重量％，且從塔頂蒸餾出的氣體中丙烯酸的損失為5.4％。結(jié)果列于表1。
<對(duì)比例2>
在如實(shí)施例1相同的條件下收集丙烯酸，除了將塔頂溫度設(shè)定為66.5℃，并將收集塔中所用的板增加10塊板以外。塔底流出液中丙烯酸的濃度為74.4重量％，且從塔頂蒸餾出的氣體中丙烯酸的損失為4.4％。
通過增加收集塔的板數(shù)，可提高塔底流出液中丙烯酸的濃度。與此相反，觀測(cè)到由其頂端蒸餾出的氣體中，丙烯酸有大量的損失。結(jié)果列于表1。
<實(shí)施例3>
在如實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行收集，除了將反應(yīng)氣中“氮?dú)?二氧化碳”的濃度提高4摩爾％，而因此降低加入到收集塔中的水，并且將塔頂溫度設(shè)定為59℃以外。
這時(shí)，反應(yīng)氣中可冷凝成分中丙烯酸的濃度為64.7重量％，塔底流出液中丙烯酸的濃度為68.3重量％，且從塔頂蒸餾出的氣體中丙烯酸的損失為0.5％。結(jié)果列于表1。
<對(duì)比例3>
在如實(shí)施例3相同的條件下收集丙烯酸，除了將塔頂溫度設(shè)定為65.0℃以外。塔底流出液中丙烯酸的濃度為81.3重量％，且從塔頂蒸餾出的氣體中丙烯酸的損失為5.3％。結(jié)果列于表1。
<實(shí)施例4>
在如實(shí)施例1相同的條件下收集丙烯酸，除了將塔頂溫度設(shè)定為66.5℃，且用于收集的水溶液中水的體積為反應(yīng)氣中水體積的1.5倍以外。塔底流出液中丙烯酸的濃度為61.8重量％，且從塔頂蒸餾出的氣體中丙烯酸的損失為0.3％。結(jié)果列于表1。
<對(duì)比例4>
在如實(shí)施例4相同的條件下收集丙烯酸，除了將塔頂溫度設(shè)定為71.0℃以外。塔底流出液中丙烯酸的濃度為73.7重量％，且從塔頂蒸餾出的氣體中丙烯酸的損失為3.8％。結(jié)果列于表1。
<實(shí)施例5>
在如實(shí)施例1相同的條件下收集丙烯酸，除了將塔頂溫度設(shè)定為55.5℃，且用于收集的水溶液中水的體積為反應(yīng)氣中水體積的0.7倍以外。塔底流出液中丙烯酸的濃度為63.0重量％，且從塔頂蒸餾出的氣體中丙烯酸的損失為0.9％。結(jié)果列于表1。
<對(duì)比例5>
在如實(shí)施例5相同的條件下收集丙烯酸，除了將塔頂溫度設(shè)定為62.0℃以外。塔底流出液中丙烯酸的濃度為73.8重量％，且從塔頂蒸餾出的氣體中丙烯酸的損失為4.3％。結(jié)果列于表1。
表1

塔底丙烯酸的量等于[塔底液體的流速]×[塔底丙烯酸的濃度]；且塔頂?shù)膿p失等于[塔頂丙烯酸]/[(塔頂丙烯酸)+(塔底丙烯酸)]×100(％)。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，用水溶性介質(zhì)收集丙烯酸時(shí)，可有效地收集丙烯酸同時(shí)降低殘留在氣體中的丙烯酸的濃度。
權(quán)利要求
1.一種收集丙烯酸的方法，所述方法包括使用水溶性介質(zhì)從含有由催化氣相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛所獲得的丙烯酸的反應(yīng)氣中收集丙烯酸的步驟，其中如果A代表丙烯酸對(duì)收集丙烯酸之前反應(yīng)氣中所有可冷凝成分的重量分?jǐn)?shù)，且B代表在收集步驟中所用的收集裝置的塔底流出液中丙烯酸的重量分?jǐn)?shù)，則滿足下式(1)(B/A)＜1.25(1)。
2.如權(quán)利要求1中所述收集丙烯酸的方法，其中水溶性介質(zhì)是包含90重量％或更多的水的水溶液。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的收集丙烯酸的方法，其中在收集步驟中所用的收集裝置是包含收集塔的塔型收集裝置。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的收集丙烯酸的方法，其中將塔型收集裝置的收集塔的頂端溫度保持在預(yù)定范圍內(nèi)時(shí)進(jìn)行收集。
全文摘要
一種收集丙烯酸的方法，所述方法包括使用水溶性介質(zhì)從含有由催化氣相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛所獲得的丙烯酸的反應(yīng)氣中收集丙烯酸的步驟，為滿足下式(1)進(jìn)行的步驟，其中A代表丙烯酸對(duì)收集丙烯酸之前反應(yīng)氣中所有可冷凝成分的重量分?jǐn)?shù)，且B代表在收集步驟中所使用的收集裝置的塔底流出液中丙烯酸的重量分?jǐn)?shù)。根據(jù)該方法，能夠有效地從含有由催化氣相氧化所獲得的丙烯酸的反應(yīng)氣中收集丙烯酸。(B/A)＜1.25 (1)
文檔編號(hào)C07C51/43GK1578757SQ0282162
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2002年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月6日
發(fā)明者矢田修平, 神野公克, 小川寧之, 鈴木芳郎 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社