專利名稱：：丙烯酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丙烯酸的制造方法，詳細地來講，涉及一種利用結(jié)晶析出精制法以高收率從丙烯酸溶液制造丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
：在使丙烯及/或丙烯醛進行氣相催化氧化制造丙烯酸的方法中，已知有在氣相催化氧化反應(yīng)時，加入水及丙酸、醋酸、馬來酸等酸類、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等醛類等，通過精制工序中的熱及催化劑的作用，產(chǎn)生丙烯酸的2~5聚物及低聚物之類的米克爾加成物作為副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物妨礙丙烯酸制造的穩(wěn)定操作，成為作為目的物的丙烯酸的收率降低的原因。另外，存在如下問題由于丙烯酸是易聚合性物質(zhì)，故在伴隨加熱的合成工序及蒸餾等精制工序中生成丙烯酸聚合物，有時閉塞于裝置內(nèi)，產(chǎn)品收率減少。為了解決這樣的問題，有效且穩(wěn)定地制造丙烯酸，提案有各種技術(shù)。后述的專利文獻1~4中記載的丙烯酸的制造方法是，將利用氣相催化氧化法得到的氣體狀的丙烯酸作為丙烯酸溶液收集，采用利用蒸餾除去該溶液中含有的副產(chǎn)物的蒸餾精制法，在這些技術(shù)中提案有抑制丙烯酸的聚合的方法及分解米克爾加成物作為丙烯酸回收的方法。例如，美國專利申請公開第2004015014號說明書(特開2004-51489號25公報，以下稱為"專利文獻1")記載的方法是，從收集塔及蒸餾塔的特定位置供給阻聚劑以使阻聚劑均勻地分散，通過在各工序間設(shè)置冷卻器冷卻供給液而抑制聚合物的產(chǎn)生，還有使用薄膜式蒸發(fā)器和熱裂解槽分解丙烯酸低聚物(米克爾加成物)回收丙烯酸。歐洲專利申請公開第0887334號說明書(特開平11-12222號公報，以下稱為"專利文獻2")、特開2003-160532號公報(以下稱為"專利文獻3")提案的方法是，使用備有反應(yīng)蒸餾裝置及薄膜蒸發(fā)裝置的蒸餾塔和熱裂解槽分解米克爾加成物，回收丙烯酸。另夕卜，特開2003-246765號公報(以下稱為"專利文獻4")記載的方法是，將丙烯酸精制塔的塔底液中含有的丙烯酸多聚物(米克爾加成物)分解為丙烯酸進行回收，使丙烯酸的收率提高。另外，上述專利文獻還指出，在丙烯酸的制造工序中產(chǎn)生的副產(chǎn)物馬來酸使丙烯酸的收率降低，妨礙制造的穩(wěn)定操作。副產(chǎn)物馬來酸在丙烯酸合成時副產(chǎn)，根據(jù)工序內(nèi)的組成不同而以(有水)馬來酸(在低溫存在水的環(huán)境下)、馬來酸酐(在高溫不存在水的環(huán)境下)的狀態(tài)存在。特別是由于馬來酸對丙烯酸的溶解度低，故容易析出，另外，也容易形成與丙烯酸的共聚物。但是，在如上所述的丙烯酸的制造工序中，難以將合成工序生成的水及收集工序使用的水從體系內(nèi)完全除去，由此在存在水的環(huán)境下馬來酸難以進行酐化，成為容易析出的狀態(tài)。而且，馬來酸在加熱時容易轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸，由于這些馬來酸及富馬酸比馬來酸酐容易析出，故使丙烯酸溶液的粘度上升，使米克爾加成物的分解效率降低，成為制造裝置內(nèi)的管道閉塞及污濁的原因。對于這種有關(guān)馬來酸的問題，專利文獻l記載的是，使用馬來酸分解塔，降低熱裂解(米克爾加成物的分解)后的分解液中的馬來酸量，專利文獻2、3記載的是，控制米克爾加成物的分解反應(yīng)時的反應(yīng)溫度或操作壓力，降低與丙烯酸同時回收的馬來酸量，避免馬來酸或馬來酸酐積蓄在回收體系內(nèi)。但是，僅通過這樣的分解、回收條件的均衡化來降低馬來酸及馬來酸酐的含量是有界限的，在連續(xù)運轉(zhuǎn)期間，體系內(nèi)的馬來酸的聚集量可能會持續(xù)增長。另外，專利文獻4記載的是，先進行米克爾加成物的分解，或在米克方法。但是，口新:序的設(shè)置需要進一步的'設(shè)備投資，結(jié)果導(dǎo)致丙烯酸的制造成本上升。另外，從經(jīng)濟方面及環(huán)境方面考慮，增加使用的溶劑量也不優(yōu)選。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是針對上述情況而完成的，其目的在于，提供一種高收率制造丙烯酸的方法，該方法在丙烯酸的制造工序中，特別是在由精制工序中從丙烯酸分離的、含有米克爾加成物的高沸點成分回收丙烯酸時，抑制馬來5酸引起的問題(例如管道或裝置的閉塞、裝置內(nèi)的壓力上升等)及含高沸點成分的溶液的性質(zhì)劣化等故障的發(fā)生，有效地進行米克爾加成物的分解。本發(fā)明者針對上述問題反復(fù)進行了專心致志地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在丙烯酸的制造方法中，特別是在分解從丙烯酸分離的高沸點成分中含有的米克爾加成物作為丙烯酸進行回收時，通過將該高沸點成分中含有的有水馬10來酸量降低到特定量以下，可以顯著抑制其后的分解工序中馬來酸的析出、與丙烯酸生成共聚物等引起的污濁、粘度上升、塔內(nèi)壓損等故障的發(fā)生。g卩，顯然降低反應(yīng)工序副產(chǎn)的副產(chǎn)物馬來酸的總量比較困難，但只要降低精制工序中由水的存在而形成的有水化的(有水)馬來酸量的比例，進一步將其酐化(馬來酸酐)，就可以抑制分解工序中的由來于馬來酸的故障15的發(fā)生，可以有效地回收丙烯酸。解決上述課題的本發(fā)明的丙烯酸的制造方法具有如下要點，包括收集工序(a)，其將把原料氣進行氣相氧化得到的含丙烯酸的氣體作為含粗丙烯酸溶液進行收集；精制工序(b)，其將所述含粗丙烯酸溶液進行精制，包含用蒸餾塔分離高沸點成分的高沸點成分分離工序(bl);分解工序(C)，其20進一步將所述高沸點成分中含有的米克爾加成物分解，使其生成丙烯酸；以及回收工序(d)，其將由所述分解工序(c)生成的丙烯酸進行回收，從所述高沸點成分分離工序(bl)供給分解工序(c)的高沸點成分中的馬來酸量的比例設(shè)為70%以下(由下述數(shù)學(xué)式1算出的值，在將馬來酸和馬來酸酐的總量設(shè)為100%時的馬來酸量的比例):[數(shù)1][馬來酸(質(zhì)量)]/([馬來酸(質(zhì)量)]25十[馬來酸酐(質(zhì)量)])X100^70%。由于如上所述馬來酸對丙烯酸的溶解度低，比馬來酸酐容易析出，故如果預(yù)先降低供給分解工序的馬來酸量，則在該分解工序中，馬來酸和丙烯酸的共聚物及馬來酸難以析出。另外，因為通常供給分解工序的高沸點成分已經(jīng)除去水等低沸點成分，故在進行分解處理期間，馬來酸脫水進行30酐化。由于此時生成的馬來酸酐比馬來酸熔點低，故可以在高沸點成分中以溶液狀態(tài)存在。因此，利用上述本發(fā)明的方法、通過將高沸點成分中含有的有水馬來酸量相對于馬來酸酐和有水馬來酸量的總量設(shè)為特定量以下，不會產(chǎn)生管道的閉塞及裝置內(nèi)的壓力上升，可以進行穩(wěn)定的米克爾加成物的分解及有5效的丙烯酸的回收。需要說明的是，在本說明書中，所謂"低沸點物質(zhì)"是指在標準狀態(tài)(25°C、大氣壓下)下比丙烯酸沸點低的物質(zhì)。所謂"高沸點物質(zhì)"是指在標準狀態(tài)下比丙烯酸沸點高的物質(zhì)。另外，所謂"米克爾加成物"是指下述通式(l)所示的丙烯酸的多聚io物。作為這種米克爾加成物，例如，只要是丙烯酸二聚物，就含有e-丙烯酰氧基丙酸及這些的鹽。(其中，式(1)中，n表示l5的整數(shù)，-乂-表示-012012-或-(^(013)-。需15要說明的是，n為2以上時，多個-X-可以相同，也可以不同。)而且，"精制"包含蒸餾、解吸、結(jié)晶析出、萃取、吸收等。在此，"蒸餾"是指將溶液加熱至其沸點、分離含有的揮發(fā)性成分的方法，"結(jié)晶析出"是指以目的物作為結(jié)晶進行分離的方法。另外，本說明書中的"馬來酸"，在沒有特別說明時表示"有水馬來20酸"，與馬來酸酐區(qū)別使用。圖1是表示本發(fā)明的丙烯酸制造方法的工序的一例的工序圖。圖2是表示本發(fā)明的丙烯酸制造方法的工序的其他實例的工序圖。圖3是表示本發(fā)明的丙烯酸制造方法的工序的其他實例的工序圖。圖4是表示本發(fā)明的丙烯酸制造方法的工序的其他實例的工序圖。圖5是表示本發(fā)明的丙烯酸制造方法的工序的其他實例的工序圖。圖6是表示實施例13采用的丙烯酸制造方法的工序圖。圖7是表示實施例14采用的丙烯酸制造方法的工序圖。1蒸餾塔(高沸點分離塔)2、2a、2'反應(yīng)裝置2b薄膜式蒸發(fā)器52c分解槽3收集塔5精制裝置E-l冷凝器E-2再沸器ioE-3強制循環(huán)型熱交換器E-3薄膜式蒸發(fā)器L-lL-6、L-5'、L-5"、L-7~L-12、L-ll'管線(管道)Z-l~Z-6過濾器1具體實施例方式本發(fā)明的丙烯酸的制造方法的特征在于，其包含收集工序(a)，將原料氣進行氣相氧化得到的含丙烯酸的氣體作為含粗丙烯酸溶液進行收集；精制工序(b)，將所述含粗丙烯酸溶液進行精制，其包含用蒸餾塔分離高沸20點成分的高沸點成分分離工序(bl);以及分解工序(C)，進一步將所述高沸點成分中含有的米克爾加成物分解，生成丙烯酸；回收工序(d)，將所述分解工序(c)生成的丙烯酸進行回收，從所述高沸點成分分離工序(bl)供給分解工序(c)的高沸點成分中的馬來酸量的比例為70%以下(是由下述數(shù)學(xué)式1算出的值，是將馬來酸和馬來酸酐的總量設(shè)定為100%時的馬來酸量的比25例。)傲2]/([馬來酸(質(zhì)量)]+[馬來酸酐(質(zhì)量)])X100^70%如上所述，由于當將供給分解工序的高沸點成分中的馬來酸量的比例(相對于馬來酸總量[有水馬來酸+馬來酸酐]的有水馬來酸的比例)設(shè)定為30上述范圍時，可以抑制分解工序中產(chǎn)生析出物及裝置內(nèi)壓力上升，故可以有效地進行米克爾加成物的分解，穩(wěn)定地制造丙烯酸。利用上述數(shù)學(xué)式1算出的高沸點成分中的馬來酸量的比例優(yōu)選為50%以下，更優(yōu)選為40%以下。當然，最優(yōu)選馬來酸量的比例為0%。但是，為了將上述馬來酸量的比例設(shè)定為0%，有時在特定的工序中5采用嚴格的操作條件(有時損傷制造工序的穩(wěn)定操作性)，必須犧牲丙烯酸的制造效率。因此，將利用上述數(shù)學(xué)式1算出的馬來酸量的比例設(shè)定為0%在實際操作上難以實現(xiàn)，從經(jīng)濟的觀點考慮不優(yōu)選。需要說明的是，通常利用上述數(shù)學(xué)式1算出的馬來酸量的比例的下限值大于0%。具體來講，上述馬來酸量的比例的下限為5%，更詳細來講為10%，進一步為20%。上述所謂高沸點成分，含有比丙烯酸沸點高的成分，含有以米克爾加成物為首的制造丙烯酸時的副產(chǎn)物。需要說明的是，本發(fā)明的目的在于，從這樣的高沸點成分回收丙烯酸，進一步提高丙烯酸的制造效率。而且，如上所述，本發(fā)明的特征在于，使供給分解工序的高沸點成分中的馬來酸量降低到特定量以下。因此，在本發(fā)明中，對丙烯酸的合成方法沒有任何限定，只要是目前公知的丙烯酸的制造方法，任何方法都可以采用。例如，作為含有上述高沸點成分的液體，例如從精制工序(例如上述蒸餾、解吸、結(jié)晶析出、萃取、吸收等)排出的液體，或經(jīng)過精制工序后，在根據(jù)需要任意設(shè)置的進一步的精制工序中由成為產(chǎn)品的丙烯酸分離的液體等。當然，含有高沸點成分的液體中也可以含有丙烯酸。作為代表性的例子，例如蒸餾塔塔底液及在結(jié)晶析出精制中產(chǎn)生的殘留母液等。需要說明的是，工業(yè)丙烯酸的制造方法通常為使丙烯及/或丙烯醛進行氣相催化氧化的方法。因此，在本說明書中，以采用氣相催化氧化法作為丙烯酸的合成方法的情況為例進行具體說明。下面，對各工序邊適當參照附圖邊進行詳細說明。將丙烯及/或丙烯醛等丙烯酸原料和空氣等含分子狀氧的氣體及稀釋氣體混合，制造原料氣。將該原料氣供給填充有氣相催化氧化催化劑的反應(yīng)器，利用氣相催化氧化反應(yīng)得到含丙烯酸氣體。氣相催化氧化反應(yīng)時的條件沒有特別限定，采用目前公知的方法即可。需要說明的是，上述原料氣也可以使用后述的丙烯酸收集工序生成的再循環(huán)氣(后述)。進行氣相催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)器也沒有特別限定，但從反應(yīng)效率優(yōu)良方面考慮，優(yōu)選使用多管式反應(yīng)器。在上述反應(yīng)器中填充公知的氣相催化氧化催化劑，通過使原料氣和氧氣、空氣等含分子狀氧氣體接觸使其發(fā)生氧化。使用丙烯作為原料氣時，5優(yōu)選設(shè)定丙烯濃度為7~15體積％、水為0~10體積％、分子狀氧優(yōu)選為丙烯:分子狀氧(體積比)=1:1.02.0的范圍?？梢允褂每諝庾鳛樯鲜龇肿訝钛醯墓┙o源。需要說明的是，在空氣含有水分時，優(yōu)選在供給反應(yīng)器前預(yù)先進行除濕。降低導(dǎo)入反應(yīng)器的水分量，是為了使導(dǎo)入丙烯酸收集工序(a)的水分量降低的緣故。另外，取代空氣可以使用富氧空氣、純氧等。稀釋10氣體可以使用氮氣、二氧化碳、其他惰性氣體等。在本發(fā)明中，可以將從后述的收集塔3(參照圖l)排出的再循環(huán)氣冷卻、將冷凝性物質(zhì)冷凝后，導(dǎo)入反應(yīng)器(沒有圖示)中。這是因為有時再循環(huán)氣含有未反應(yīng)的原料等的緣故。在使用再循環(huán)氣時，優(yōu)選預(yù)先除去再循環(huán)氣中的水分，以使供給反應(yīng)器的原料氣中的水分濃度優(yōu)選為0~10體積15%、更優(yōu)選為0~7體積％、進一步優(yōu)選為0~6體積％。當水分含量過多時，有時會因經(jīng)過反應(yīng)器供給收集塔的水分而導(dǎo)致丙烯酸損耗率增加。另外，再循環(huán)氣中的總酸濃度優(yōu)選設(shè)定為優(yōu)選0~0.2體積％、更優(yōu)選0~0.1體積％。當總酸濃度為上述范圍時，催化劑不容易老化，可以使氣相催化氧化反應(yīng)穩(wěn)定地進行。在再循環(huán)氣中，除水分及酸成分之外，還含有未反應(yīng)的丙烯20及丙烯醛、氧、稀釋氣體等。只要算出再循環(huán)氣體中含有的水分量及向原料氣的混合量、再循環(huán)氣體中含有的丙烯濃度及氧濃度，重新確定供給反應(yīng)器的丙烯濃度和空氣量，就可以容易地調(diào)整上述丙烯、氧、水分濃度及總酸濃度，以使原料氣中的水分濃度及總酸濃度為上述范圍。需要說明的是，所謂"總酸"是指具有羧基的化合物，在再循環(huán)氣中含有丙烯酸、甲25酸、醋酸等。以丙烯為原料時的氣相催化氧化反應(yīng)通常按兩個階段進行，使用兩種氣相催化氧化催化劑。第一階段的催化劑主要是可以將含有丙烯的原料氣體進行氣相氧化、生成丙烯醛的催化劑，第二階段的催化劑主要是可以將含有丙烯醛的原料氣進行氣相氧化、生成丙烯酸的催化劑。作為第一階段30的催化劑，可以列舉含有鉬及鉍的復(fù)合氧化物，另外，作為第二階段的催化劑，可以列舉以釩為必須成分的催化劑。需要說明的是，氣相催化氧化反應(yīng)可以是在單反應(yīng)器中進行上述兩個階段的反應(yīng)的方式，也可以是在連接不同的2個反應(yīng)器的串聯(lián)體系中進行的方式。在由氣相催化氧化反應(yīng)得到的含丙烯酸氣體中，含有丙烯酸514體積％、醋酸0.1~2.5體積％、分子狀氧0.5~3體積％、水5~36體積°/。、同時含有原料氣中的未反應(yīng)成分及丙酸、馬來酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛、CCX(—氧化碳或二氧化碳等)等反應(yīng)副產(chǎn)物質(zhì)。[丙烯酸收集工序(a)]然后，使得到的含丙烯酸氣體與收集溶劑接觸，作為含丙烯酸溶液供給進行收集的收集塔3(收集工序(a))。在此，在收集塔3中，在上述含丙烯酸氣體的基礎(chǔ)上，還可以導(dǎo)入來自后述的米克爾加成物的分解(分解工序(c))的反應(yīng)蒸餾裝置2(反應(yīng)裝置)的餾出液。在所述的餾出液中以高濃度含有作為米克爾加成物的分解生成物的丙烯酸，通過將其回收，可以以高收率得到丙烯酸。需要說明的是，詳細內(nèi)容后述，但來自上述反應(yīng)蒸餾裝置2的餾出液，優(yōu)選經(jīng)過分離高沸點成分的高沸點成分分離工序(bl)(蒸餾塔l)的餾出液。上述收集塔只要是可以使丙烯酸氣體和收集丙烯酸的收集用溶劑充分接觸，就沒有特別限定，例如，可以使用板式塔、填料塔、濕壁塔、噴20霧塔等公知的收集塔。上述含丙烯酸氣體從收集塔塔底供給，另一方面，收集溶劑從收集塔塔頂供給。此時，含丙烯酸氣體和收集用溶劑的接觸方法沒有限定，例如使用泡罩塔盤、單板塔盤、多孔板塔盤、噴射塔盤、泡塔盤、文丘里塔盤的交叉流接觸；使用葉輪式柵格塔盤、雙流塔盤、波紋塔盤、奇特爾塔盤、25紗布型、薄片型、粗砂型的規(guī)則填料及不規(guī)則填料的對流接觸等公知的接觸方法都可以使用。作為上述收集用溶劑，只要是可以吸收、溶解丙烯酸的溶劑就沒有特別限定。例如，可以廣泛使用二苯醚、聯(lián)苯、鄰苯二甲酸二甲酯、二苯醚和聯(lián)苯的混合物等高沸點有機溶劑、水、含有從丙烯酸精制工序產(chǎn)生的有30機酸的水及丙烯酸溶液、噴射器廢水等目前公知的溶劑。需要說明的是，在本說明書中，上述所謂"高沸點有機溶劑"，包含沸點比丙烯酸高的有機溶劑或含有這樣的有機溶劑的混合溶劑。上述所謂丙烯酸精制工序，包含氣相催化氧化工序以后的上述(a)(d)工序。因此，作為含有從丙烯酸精制工序產(chǎn)生的有機酸的水及丙烯酸溶液，例如有收集工序(a)的收集塔的塔底液等、回流液、冷卻從塔頂排出的氣體成分形成的冷凝液等；精制工序(b)的利用各種精制方法從作為產(chǎn)品的丙烯酸分離的殘渣等；分解工序(c)及高沸點成分分離工序(bl)的塔底液、塔中抽取液、回流液、餾出液等。供給收集塔的收集用溶劑的質(zhì)量，根據(jù)作為目的物的含丙烯酸溶液的濃度適當決定即可。需要說明的是，從有效地進行精制工序(b)的觀點考慮，含丙烯酸溶液的丙烯酸濃度最好盡可能高。從這樣的觀點考慮，導(dǎo)入收集塔的收集用溶劑的質(zhì)量流量比為丙烯酸的質(zhì)量流量的0.1-1.5倍、優(yōu)選0.1~1.0倍、進一步優(yōu)選0.150.8倍，優(yōu)選使其與含丙烯酸氣體對流接觸收集丙烯酸。通過將質(zhì)量流量比設(shè)定為上述范圍內(nèi)，可以抑制丙烯酸收集塔的收集效率的降低，得到高濃度的含丙烯酸溶液。為了防止收集塔中的丙烯酸等聚合性物質(zhì)聚合，在上述收集用溶劑中可以添加阻聚劑。作為阻聚劑，例如有選自由特開2001-348360號公報、特開2001-348358號公報、特開2001-348359號公報等所述的氮氧基化合物、酚化合物、醋酸錳等錳鹽、二丁基硫代氨基甲酸銅等二垸基二硫代氨基甲酸銅鹽、亞硝基化合物、胺化合物及酚噻嗪構(gòu)成的群組中的l種以上的化合物。丙烯酸的收集塔的操作條件推薦為塔頂壓力(表壓)為00.4MPa、優(yōu)選00.1MPa、進一步優(yōu)選00.03MPa。當塔頂壓力過低時，需要花費用于必須的減壓裝置的設(shè)備費、公用工程費。另一方面，當塔頂壓力過高時，有時為了使來自收集塔的塔頂?shù)牡头悬c物質(zhì)排出，必須提高收集塔的溫度，丙烯酸的收集效率降低。通過將塔頂壓力設(shè)定為上述范圍，可以有效地收集丙烯酸。需要說明的是，收集塔的塔頂溫度優(yōu)選設(shè)定為30~85°C，更優(yōu)選為40~80°C。另外，在本發(fā)明法中，可以將冷卻從該收集塔的塔頂排出的排出氣體的一部分(再循環(huán)氣)得到的冷凝液作為收集用溶劑的一部分使用。由于這樣的冷凝液多數(shù)情況下含有丙烯酸，故通過作為收集用溶劑利用，可以提高丙烯酸的收集率。需要說明的是，在利用冷凝液時，優(yōu)選將該冷凝液調(diào)整到050"C導(dǎo)入收集塔。更優(yōu)選為10~40°C。冷凝液分離后的再循環(huán)氣可以在上述丙烯酸合成時作為原料氣的一部分使用。需要說明的是，在本說明書中，在從收集塔塔頂排出的氣體中，將使5其在反應(yīng)器(丙烯酸合成)中循環(huán)的排出氣體設(shè)定為"再循環(huán)氣"，將從收集塔塔頂排出到體系外的氣體設(shè)定為"廢氣"。對上述再循環(huán)氣的冷卻方法沒有限定，使用能冷凝再循環(huán)氣中含有的冷凝性物質(zhì)的裝置即可。例如可以使用多管式熱交換器、翅片管式熱交換器、氣冷式熱交換器、雙套管式熱交換器、螺旋式熱交換器、直接接觸式10熱交換器、板式熱交換器等。需要說明的是，導(dǎo)入收集塔的冷凝液的量，在收集用溶劑中優(yōu)選設(shè)定為20~70%，更優(yōu)選為30~55%。將通過本工序得到的含粗丙烯酸溶液從收集塔3的塔底經(jīng)過管線L-8供給進行丙烯酸的分離精制的精制裝置5(精制工序(b))。需要說明的是，15在收集塔3的塔底液中，有時在含有作為產(chǎn)品的丙烯酸及氣相催化氧化反應(yīng)時的副產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，還含有作為原料的丙烯醛等。因此，在供給精制裝置5之前，可以根據(jù)需要設(shè)置除去丙烯醛的丙烯醛分離工序。在采用結(jié)晶析出精制法作為精制工序(b)時，將由上述收集工序(a)得到的含粗丙烯酸溶液供給結(jié)晶析出裝置(精制裝置5)，以丙烯酸為結(jié)晶進5行分離精制即可(結(jié)晶化精制工序(b2))。在本發(fā)明的丙烯酸制造方法中，更優(yōu)選附加將該結(jié)晶化精制工序(b2)得到的丙烯酸的結(jié)晶根據(jù)需要再進行洗滌、發(fā)汗等的精制工序，制造純度更高的丙烯酸。在該結(jié)晶化精制工序(b2)中可以采用的結(jié)晶化法沒有特別限制，連續(xù)式或間歇式都可以采用，另外，可以以l級或2級以上實施。10連續(xù)式結(jié)晶析出裝置可以使用結(jié)晶化部、固液分離部及結(jié)晶精制部成為一體的塔型的BMC(BackmixingColumCrystallizer)型結(jié)晶析出器(新日鐵化學(xué)株式會社審ij)和將結(jié)晶化部(例如GMFGOUDA社制的CDC(CoolingDiskCrystallizer)結(jié)晶析出裝置)、固液分離部(例如帶式過濾器、離心分離機等)及結(jié)晶精制部(例如吳羽亍夕/工乂^株式會社制的15KCP(KurehaCrystalPurifier)精制裝置等)組合而成的結(jié)晶析出裝置。在此，對使用如下部分組合而成的連續(xù)式結(jié)晶析出裝置的情況進行具體地說明，其中，將2個"化學(xué)裝置2001年7月號，p7778"所述的結(jié)晶化裝置(CDC)排列成的結(jié)晶化裝置作為結(jié)晶化部、使用帶式過濾器作為固液分離部、使用"化學(xué)裝置2001年7月號，p7677"及特公昭47-4062120號公報中所述的結(jié)晶精制裝置(KCP)作為結(jié)晶精制部。構(gòu)成結(jié)晶化部的2個結(jié)晶化裝置(l)、(2)，在臥式結(jié)晶化槽中，該結(jié)晶化槽的內(nèi)部用數(shù)張冷卻板相對于水平面垂直地隔開。上述冷卻板具有在結(jié)晶化槽下部能形成可以通液的縫隙程度的大小，在各冷卻板的中央貫穿著備有攪拌葉片和用于更新冷卻傳面的擦拭器的攪拌軸。即，從設(shè)置在結(jié).25晶化槽的端部的原料液投入口供給的丙烯酸溶液，一邊利用攪拌葉片進行攪拌，一邊通過冷卻板的下部，依次移動到另一個的端部。此時，通過冷卻板進行丙烯酸溶液的冷卻，結(jié)晶化。當將丙烯酸溶液供給該結(jié)晶化裝置(l)時，在結(jié)晶化槽中丙烯酸結(jié)晶化，與結(jié)晶析出母液一起從結(jié)晶化裝置(l)排出后，用作為固液分離部的帶30式過濾器分離結(jié)晶和殘留母液。將該結(jié)晶析出母液供給結(jié)晶化裝置(2)，將丙烯酸進一步結(jié)晶化，用帶式過濾器分離結(jié)晶和殘留母液。然后，將在這些結(jié)晶化裝置(l)、(2)得到的結(jié)晶導(dǎo)入結(jié)晶精制部。在此，所謂"化學(xué)裝置2001年7月號，p7677"及特公昭47-40621號公報中所述的結(jié)晶精制裝置(KCP)是如下的裝置在金屬制的管(精制塔)5中心備有螺旋輸送機，在精制塔上部備有用于熔化結(jié)晶的熔化器和熔化后的產(chǎn)品取出口，在精制塔下部備有殘渣液(殘留母液)取出口，并且，在下部塔側(cè)部備有結(jié)晶供給口。導(dǎo)入到該結(jié)晶精制裝置的結(jié)晶，通過螺旋輸送機運到精制塔上部，在該過程中利用發(fā)汗進行精制。運到精制塔上部的結(jié)晶，利用熔化器熔化，10熔化液的大部分由產(chǎn)品取出口取出。此時，使熔化液的一部分由精制塔上部下落。下落液與用螺旋輸送機運送的結(jié)晶接觸，洗滌結(jié)晶表面，最終由精制塔下部的殘渣取出口抽出(殘留母液)。上述下落液的量，可以根據(jù)想要的丙烯酸的純度適當選擇，但優(yōu)選設(shè)定為熔化液量的1~60質(zhì)量％，更優(yōu)選為2~40質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為5~3515質(zhì)量％。通過將熔化液量設(shè)定為上述范圍內(nèi)，有效地得到利用由下落液洗滌結(jié)晶等發(fā)汗產(chǎn)生的效果，可以使結(jié)晶精制塔穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)。從精制塔下部取出的殘渣(殘留母液)，可以使其在上述結(jié)晶化裝置及/或上述結(jié)晶析出殘留母液中循環(huán)，但至少將其一部分供給米克爾加成物的分解工序(c)。間歇式結(jié)晶析出裝置可以使用例如SulzerChemtech社制的層結(jié)晶化20裝置(動態(tài)結(jié)晶化裝置)、BEFSPROKEM社制的靜態(tài)結(jié)晶化裝置等。在此，對以間歇式進行上述結(jié)晶化精制工序(b2)的情況，以按照多級分別結(jié)晶析出法進行的情況為例具體進行說明。需要說明的是，.本發(fā)明的結(jié)晶化精制工序(b2)不受其限制，可以按照其他的結(jié)晶析出法進行。多級分別結(jié)晶析出法可以進行例如動態(tài)結(jié)晶化工序，或?qū)討B(tài)結(jié)晶化25工序和靜態(tài)結(jié)晶化工序組合進行。上述所謂動態(tài)結(jié)晶化工序是使用管狀結(jié)晶器和動態(tài)結(jié)晶化裝置進行結(jié)晶析出的工序，其中，管狀結(jié)晶器備有用于進行結(jié)晶化、發(fā)汗、熔化的溫度控制裝置；動態(tài)結(jié)晶化裝置備有回收發(fā)汗后的母液的罐及將丙烯酸供給結(jié)晶器的循環(huán)泵，可以利用循環(huán)泵將丙烯酸溶液從配置在結(jié)晶器下部的貯藏器向結(jié)晶器的管內(nèi)上部輸送。另一方面，30所謂靜態(tài)結(jié)晶化工序是使用進行結(jié)晶化、發(fā)汗、熔化的溫度控制裝置的、在下部具有抽取閥的管狀結(jié)晶器和配置有回收發(fā)汗后的母液的罐的靜態(tài)結(jié)晶化裝置進行結(jié)晶析出的工序。具體來講，以收集工序得到的含粗丙烯酸溶液為液相導(dǎo)入結(jié)晶器，使液相中的丙烯酸凝固在冷卻面(管壁面)。如果在冷卻面生成的固相的質(zhì)量為導(dǎo)入結(jié)晶器的含丙烯酸溶液的質(zhì)量的40-90質(zhì)量％、優(yōu)選50~80質(zhì)量％，則直接從結(jié)晶器排出液相，將固相和液相分離。液相的排出也可以用泵汲出的方式(動態(tài)結(jié)晶化工序)、使其從結(jié)晶器流出的方式(靜態(tài)結(jié)晶化工序)的任意一種。另一方面，固相從結(jié)晶器取出后，為了進一步提高純度，可以供給進行洗滌或發(fā)汗等的精制工序。在以多級工序進行上述動態(tài)結(jié)晶化及靜態(tài)結(jié)晶化時，可以通過采用對流的原理有利地實施。此時，各工序中結(jié)晶化好的物質(zhì)從殘留母液分離，供給下面具有更高純度的各工序。另一方面，殘留母液(結(jié)晶化殘留物)供給下面具有更低純度的各工序。需要說明的是，在動態(tài)結(jié)晶化工序中，當丙烯酸的純度變低時，結(jié)晶化困難，相對于此，靜態(tài)結(jié)晶化工序與動態(tài)結(jié)晶化工序相比，由于其與殘留母液的冷卻面的接觸時間長，而且容易傳遞溫度的影響，故即使丙烯酸的純度降低，結(jié)晶化也容易。因此，為了提高丙烯酸的回收率，可以將動態(tài)結(jié)晶化的最終母液供給靜態(tài)結(jié)晶化工序，進一步進行結(jié)晶化。必要的結(jié)晶化級數(shù)的個數(shù)，根據(jù)要求的純度適當確定即可，但為了得到高純度的丙烯酸，優(yōu)選精制工序(動態(tài)結(jié)晶化工序)為1~6次、優(yōu)選2~5次、進一步優(yōu)選24次，解吸工序(動態(tài)結(jié)晶化工序及/或靜態(tài)結(jié)晶化工序)進行0~5次、優(yōu)選0~3次。已知通常設(shè)定得到比供給的粗制酸溶液的純度高的酸的所有工序為精制工序，其他所有工序為解吸工序。解吸工序是為了從精制工序回收母液中的丙烯酸而實施的。需要說明的是，上述解吸工序不一定必須設(shè)置，例如，在采用后述的高沸點成分分離工序(bl)時，可以省略上述解吸工序。這是因為高沸點成分分離工序(bl)中也回收殘留母液中的丙烯酸的緣故。即使是采用上述動態(tài)結(jié)晶化工序、靜態(tài)結(jié)晶化工序的任意一種的情況，該結(jié)晶化精制工序(b2)得到的丙烯酸結(jié)晶可以直接做成產(chǎn)品，另外，也可以根據(jù)需要進行進一步的精制(洗滌、發(fā)汗等)做成產(chǎn)品。由結(jié)晶化精制工序取出的殘渣(殘留母液)可以取出至體系外，另外，也可以將一部分供給所述收集工序(a)，在本發(fā)明中，將殘留母液的至少一部分供給米克爾加成物的分解工序(c)。5上述的丙烯酸的合成工序、丙烯酸氣體的收集工序、共沸分離工序及精制工序的操作條件沒有特別限定，考慮生成的丙烯酸氣體的組成、含丙烯酸溶液及粗制丙烯酸溶液的組成等一邊適當調(diào)整一邊進行即可。[高沸點成分分離工序(bl)]在本發(fā)明中，在上述工序的基礎(chǔ)上，采用用蒸餾塔分離高沸點成分的10高沸點成分分離工序(bl);將所述高沸點成分中含有的米克爾加成物分解，使其生成丙烯酸的分解工序(c);將所述分解工序生成的丙烯酸進行回收的回收工序(d)?；厥展ば?d)是能回收分解工序(c)生成的丙烯酸的工序即可，例如，將收集工序(a)及精制工序(b)等的前級工序設(shè)定為回收工序(d)即可。需要說明的是，從提高產(chǎn)品質(zhì)量的觀點考慮，優(yōu)選將前級工序的高15沸點成分分離工序(bl)設(shè)定為回收工序。本發(fā)明中采用的高沸點成分分離工序(bl)，可以包含在精制工序(b)中。另外，上述分解工序(c)及回收工序(d)可以包含在精制工序(b)中，也可以作為與精制工序(b)不同的工序而設(shè)置。需要說明的是，本發(fā)明的優(yōu)選方式例如有在精制工序(b)中將由作為目的生成物的丙烯酸分離、排出的含高20沸點成分溶液(經(jīng)過高沸點成分分離工序(bl)的溶液)供給分解工序(C)、回收工序(d)，回收丙烯酸的方式。下面，對本發(fā)明的優(yōu)選方式，邊參照圖2所示的工藝過程邊進行具體說明。經(jīng)過合成工序、收集工序(a)供給精制工序(b)(未圖示)，在該工序中，25將從丙烯酸分離的含高沸點成分溶液，通過管線L-l供給分離高沸點成分的蒸餾塔l(高沸點成分分離塔)(高沸點成分分離工序(bl))。該高沸點成分分離工序在精制工序中可以是分離丙烯酸和高沸點成分的工序(未圖示)，另外，也可以是從精制工序中由丙烯酸分離的含高沸點成分溶液中，進而將包含在該含高沸點成分溶液中的高沸點成分從丙烯30酸及其他低沸點成分中分離的工序的任意一種。使分離好的丙烯酸從蒸餾塔l的塔頂餾出，通過管線L-2用冷凝器E-1使其冷凝后，作為產(chǎn)品或者為了供給進一步的精制工序等進行回收。另外，此時導(dǎo)入管線L-2的丙烯酸及低沸點成分，可以使其一部分向蒸餾塔1循環(huán)作為回流液使用。另一方面，蒸餾塔1的塔底液(高沸點成分)通過管線L-3供給反應(yīng)蒸5餾裝置2(蒸餾塔)(分解工序(c))。另外，導(dǎo)入管線L-3的高沸點成分可以全部供給下一工序，但也可以使其一部分經(jīng)由管線L-3上的熱源E-2后，再向蒸餾塔l循環(huán)。需要說明的是，從蒸餾塔l餾去的餾出液及排出的塔底液，可以在供給下一工序之前通入過濾器-Z-3，除去餾出液或塔底液中含有的不溶成分。在此，所謂高沸點成分是指制造丙烯酸時的副產(chǎn)物或原材料，含有在標準狀態(tài)下沸點比丙烯酸高的成分。高沸點成分具體例如有米克爾加成物(丙烯酸的二聚物等)、糠醛、原白頭翁素、馬來酸、馬來酸酐等?？梢杂米魃鲜龈叻悬c成分分離工序(bl)的蒸餾塔(高沸點成分分離塔)的裝置，例如有填料塔、塔板塔(塔板塔)等。作為填充在上述填料塔中的填料，在后述的分解工序中作為填料例示的物質(zhì)都可以使用。另外，在塔板塔中設(shè)置的塔板，可以使用后述的分解工序例示的塔板。當然，也可以將上述填料和塔板組合使用。需要說明的是，從降低混入餾出液(丙烯酸)的馬來酸的觀點考慮，優(yōu)選采用塔板塔。此時，塔板塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選設(shè)定為2~20塔板、更優(yōu)選為4~12塔板，回流比優(yōu)選設(shè)定為0.2~4、更優(yōu)選0.4-2。蒸餾塔(高沸點成分分離塔)的操作條件，只要是能分離丙烯酸和高沸點成分的條件即可，可以根據(jù)導(dǎo)入的高沸點成分(粗制丙烯酸溶液)的丙烯酸濃度及水濃度、醋酸濃度等適當選擇。例如，塔底溫度優(yōu)選設(shè)定為90。C以上、更優(yōu)選95'C以上、優(yōu)選13(TC以下、更優(yōu)選125'C以下、進一步優(yōu)選120'C以下。另一方面，蒸餾塔的塔頂溫度，通常優(yōu)選設(shè)定為40~90°C、更優(yōu)選5080'C。另外，塔底液的滯留時間優(yōu)選設(shè)定為230小時、更優(yōu)選425小時。而且，供給蒸餾塔的液體的質(zhì)量F相對于來自蒸餾塔的抽取液(塔底液)的質(zhì)量B之比"F/B"(下面，將F/B稱為濃縮倍率)，優(yōu)選設(shè)定為5~20、更優(yōu)選8~15。需要說明的是，塔頂壓力(絕對壓力)優(yōu)選設(shè)定為1.040kPa、更優(yōu)選1.530kPa、進一步優(yōu)選2.020kPa。只要塔頂壓力為上述范圍，蒸餾塔及敷設(shè)在蒸餾塔的冷凝器及真空裝置的大型化就都不需要，另外，丙烯酸等進行聚合的可能性也小。蒸餾塔l(高沸點成分分離塔)的熱源E-2可以使用多管式熱交換器、板式熱交換器、螺旋式熱交換器、強制循環(huán)型熱交換器、薄膜式蒸發(fā)器等5熱交換器及再沸器。需要說明的是，在蒸餾時，為了防止丙烯酸等聚合性物質(zhì)聚合，可以在回流液中添加阻聚劑。這樣的阻聚劑例如有選自由特開2001-348360號公報、特開2001-348358號公報、特開2001-348359號公報等所述的氮氧基化合物、酚化合物、醋酸錳等錳鹽、二丁基硫代氨基甲酸銅等二烷基io二硫代氨基甲酸銅鹽、亞硝基化合物、胺化合物及酚噻嗪構(gòu)成的群組中的l種以上的化合物。上述高沸點成分分離工序得到的餾出液可以作為產(chǎn)品(丙烯酸)使用，也可以供給進一步的精制工序。當然，來自上述蒸餾塔(高沸點成分分離塔)的餾出液，可以作為含丙烯酸溶液供給作為該高沸點成分分離工序(bl)的15上游側(cè)的工序的收集工序(a)及共沸脫水工序等精制工序(b)(回收)。另一方面，蒸餾塔l(高沸點成分分離塔)的塔底液，通過管線L-3供給反應(yīng)蒸餾裝置2(反應(yīng)蒸餾塔)，使該塔底液中含有的有價物分解生成丙烯酸(分解工序(c))。需要說明的是，在本發(fā)明法中，將供給分解工序(c)的高沸點成分中含20有的馬來酸和馬來酸酐的總量設(shè)定為100質(zhì)量％時，將馬來酸量的比例設(shè)定為70%以下。在設(shè)定供給分解工序的液體(含高沸點成分溶液)為100質(zhì)量％時，此時的總馬來酸濃度(馬來酸和馬來酸酐的總濃度)優(yōu)選設(shè)定為3~25質(zhì)量％。更優(yōu)選為5~20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為7~14質(zhì)量％。另外，供給分解工序(c)的高沸點成分中含有的米克爾加成物的濃度25(相對于含高沸點成分溶液100質(zhì)量％)優(yōu)選設(shè)定為20~60質(zhì)量％。更優(yōu)選為25~55質(zhì)量％,進一步優(yōu)選為3050質(zhì)量％。需要說明的是，為了將高沸點成分中的馬來酸量設(shè)定為上述范圍，如上所述控制高沸點成分分離工序(bl)中的蒸餾塔的塔底溫度、滯留時間、濃縮倍率、使用的蒸餾裝置的理論塔板數(shù)及回流比等操作條件即可。另外，控制后述的分解工序(c)的分30解(塔底)溫度、滯留時間、濃縮倍率、回流比、塔內(nèi)溫度等條件，使用來自分解工序(c)的餾出液(循環(huán)液)，可以調(diào)整供給蒸餾塔的高沸點成分中的有水馬來酸量及米克爾加成物量。如上所述，調(diào)整含高沸點成分溶液中的馬來酸的量，同時，還調(diào)整米克爾加成物的量在特定范圍，是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。因此，可以進一5步減少由來于后述的分解工序(C)中的馬來酸的管道閉塞及附著物、廢油粘度的上升之類的問題。在上述高沸點成分分離工序(bl)中，也可以與分離高沸點成分一起回收丙烯酸。因此，在釆用該高沸點成分分離工序(bl)時，進行結(jié)晶析出精制作為精制工序(b)時，可以省略結(jié)晶化精制工序(b2)的解吸工序，丙烯酸的制造工序更簡便。另外，由高沸點成分分離工序(M)循環(huán)到收集工序(a)的餾出液，由于充分降低了可能因加熱而聚合的馬來酸等高沸點成分，故不妨害收集工序(a)的操作性，使丙烯酸的收率提高。在所述高沸點成分分離工序(bl)中，將從蒸餾塔l(高沸點成分分離塔)15的塔底抽取的高沸點成分，通過管線L-3供給進行米克爾加成物分解的反應(yīng)蒸餾裝置2(蒸餾塔2)，上述高沸點成分中含有丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、丙烯酸低聚物等米克爾加成物，可以通過將其分解作為丙烯酸回收。艮卩，所謂本發(fā)明的分解工序，是指加熱高沸點成分、分解該高沸點成分中含有的米克爾加成物等有價物，使其生成丙烯酸的工序(分解工序(c))。如圖2所示，優(yōu)選反應(yīng)蒸餾裝置2生成的丙烯酸，從反應(yīng)蒸餾裝置2的塔頂餾出，通過與管線L-4及蒸餾塔l(高沸點成分分離塔)連接的管線L-l、或從管線L-4直接向蒸餾塔1循環(huán)。另一方面，反應(yīng)蒸餾裝置2的殘留液通過管線L-5、L-6排出到體系外即可。當然，可以使殘留液的一部分在熱交換器E-3循環(huán)，返回反應(yīng)蒸餾裝置2。需要說明的是，圖2表示使用強制循環(huán)型熱交換器作為熱交換器的例子。為了在分解工序中有效地分解米克爾加成物，優(yōu)選采用為了處理分解對象物可以確保充分的滯留時間的分解形式。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用可以同時進行米克爾加成物的分解和分解生成物(丙烯酸)的蒸發(fā)或蒸餾的反應(yīng)蒸餾法作為分解工序(c)。在此，所謂反應(yīng)蒸餾法，是指一邊分解米克爾加成物，一邊通過蒸餾使分解生成物餾去的方法。由丙烯酸生成米克爾加成物的反應(yīng)是平衡反應(yīng)。因此，由于如果采用反應(yīng)蒸餾法，在進行米克爾加成物的分解反應(yīng)的同時，通過蒸餾使作為分解生成物的丙烯酸餾去，則平衡向丙烯酸生成量增加的方向移動，故可以促進分解反應(yīng)，有效地進行米克爾加成物的分解。上述反應(yīng)蒸餾的實施方式?jīng)]有限定，可以以間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式的任意一種方式進行，但優(yōu)選采用連續(xù)式。另外，對反應(yīng)裝置的形式也沒有限制，可以使用單蒸餾器、蒸餾塔、填料塔之類的單純反應(yīng)器、在反應(yīng)器中設(shè)置塔盤(塔板)的蒸餾塔(塔板式蒸餾塔)、反應(yīng)器和精餾塔組合而成的裝置、備有攪拌器的反應(yīng)器等通常的反應(yīng)蒸餾裝置。上述所謂通常的反應(yīng)蒸餾裝置，是指可以利用上述反應(yīng)蒸餾法進行米克爾加成物分解的可以確保充分的滯留時間的反應(yīng)蒸餾裝置。如后所述，作為該反應(yīng)蒸餾裝置的熱源，可以采用目前公知的熱源，但從確保充分的滯留時間的觀點考慮，優(yōu)選釆用強制循環(huán)型熱交換器。由于強制循環(huán)型熱交換器可以給與分解對象液充分的熱量，而且使加熱過的分解對象液在反應(yīng)蒸餾裝置內(nèi)循環(huán)，故在反應(yīng)裝置內(nèi)得到充分的滯留時間。因此，強制循環(huán)型熱交換器非常適合作為利用反應(yīng)蒸餾法分解米克爾加成物時的熱源。另外，由于如果使用強制循環(huán)型熱交換器，則在反應(yīng)蒸餾裝置內(nèi)使分解對象液快速地循環(huán)，故也可以減少難以對廢油傳遞多余的熱量、生成聚合物、在裝置上附著污垢等問題。因此，可以長期穩(wěn)定地進行分解操作。另外，上述強制循環(huán)型熱交換器可以與薄膜式蒸發(fā)器等并用。優(yōu)選薄膜式蒸發(fā)器作為熱源，但在給與分解對象物充分的熱量及滯留時間、使其快速分解這一點上，有效率稍差的一面，需要想辦法運用自如。因此，在使用薄膜式蒸發(fā)器作為熱源時，優(yōu)選并用強制循環(huán)型熱交換器。需要說明的是，從防止塔內(nèi)的污濁、有效地分離馬來酸及具有與丙烯25酸接近的沸點的副產(chǎn)物(例如苯甲醛及糠醛等)的觀點考慮，優(yōu)選釆用塔板式蒸餾塔。此時，例如理論塔板數(shù)優(yōu)選設(shè)定為2以上、更優(yōu)選為3塔板以上、優(yōu)選為15塔板以下、更優(yōu)選為10塔板以下，回流比優(yōu)選設(shè)定為0.5~6、更優(yōu)選為0.7~4。由于通過將理論塔板數(shù)及回流比設(shè)定為上述范圍，可以抑制糠醛及苯甲醛的餾出，故可以良好地保持產(chǎn)品質(zhì)量。而且，由于30通過控制塔內(nèi)組成(在塔內(nèi)保持在塔盤上的液體的組成)、每一張塔盤的液體深度，可以進一步抑制塔內(nèi)的馬來酸的濃縮及析出、與丙烯酸的共聚物的生成，故可以抑制污濁及塔內(nèi)壓力損失上升等故障的發(fā)生、運轉(zhuǎn)費等公用設(shè)施費的增大。有時餾出液作為循環(huán)液供給合成工序及收集工序(a)等的前級工序，當循環(huán)液中含有馬來酸時，由于上述前級工序中存在水，故有5時在該工序中馬來酸再次有水化。在這種情況下，有時供給分解工序的溶液中的有水馬來酸量增加。因此，為了使供給分解工序的溶液中的有水馬來酸量進一步降低，希望盡可能降低餾出液中的馬來酸濃度，優(yōu)選將理論塔板數(shù)、回流比設(shè)定為上述范圍。設(shè)置在上述分解反應(yīng)裝置內(nèi)的塔板(塔盤)例如有使用泡罩塔盤、單10板塔盤、多孔板塔盤、噴射塔盤、泡塔盤、文丘里塔盤的交叉流接觸；葉輪式柵格塔盤、雙流塔盤、波紋塔盤、奇特爾塔盤等。從防止塔內(nèi)的馬來酸的濃縮及析出、與馬來酸的共聚物的積蓄的觀點考慮，優(yōu)選采用具有孔徑1050mm(更優(yōu)選1230mm)的開口的塔盤。另外，可以將塔盤和填料組合使用。作為填料，優(yōu)選具備相對加壓、高溫的耐久性、難以與殘留母液中的成分發(fā)生反應(yīng)的填料，從這樣的觀點來考慮，推薦鋁制或不銹鋼等金屬制的填料。另外，優(yōu)選填料的形狀是不容易使反應(yīng)蒸餾裝置的壓力損失上升的形狀。這樣的填料例如有公知的臘希環(huán)、萊辛環(huán)、波爾環(huán)、撓性環(huán)、力7亇一K^二'y乂夕、、(K、乂卜々工/V社制)、臘希超級環(huán)、^y夕口、;/夕20》乂夕少夕7—'八。、乂年y夕、、(/一卜y社制)及,>夕口、乂夕7廿K々(乂一卜y社制)、化學(xué)工學(xué)手冊(化學(xué)工學(xué)會編、第6版604頁5圖11、13)所述的填料、>，八°、乂夕(住友重機工業(yè)社制)、-工厶八°、乂夕(千代田化工建設(shè)社制)、亍夕/八°、乂夕(三冷亍夕乂社制)、千乂、乂八°、乂夕(千>、7社制)、O夕口、乂夕7八^/《:7才一7y77卜，夕千卞一KV《:y年yy(乂一25卜y社制)、其他化學(xué)工學(xué)手冊(化學(xué)工學(xué)協(xié)會編、第6版)567頁的金屬板型規(guī)則填料。根據(jù)使用的反應(yīng)裝置的尺寸、殘留母液的供給量、溫度條件、壓力條件、理論塔板數(shù)、壓力損失、最低液流量、其他因素，選擇使用這些填料的直徑、形狀等即可。在上述的填料中，由于臘希環(huán)、萊辛環(huán)、波爾環(huán)、30撓性環(huán)、力7^—K'S二'!Jy夕、'、臘希超級環(huán)、^y夕口:y夕7^夕^夕7一.,、乂年y夕、、及0夕口、乂夕7廿K少的每的填料表面積及空隙率都高，因此可以有效地進行物質(zhì)交換，并且，由于可以減少壓力損失，故優(yōu)選。最優(yōu)選的填料是力7^—卜^二^y夕'。在采用塔板式蒸餾塔作為上述反應(yīng)裝置時，優(yōu)選將以塔頂側(cè)為基點的5總理論塔板的70~100%的部位加熱至125°C以下。更優(yōu)選為90120°C，進一步優(yōu)選為95115'C。需要說明的是，所謂"以塔頂側(cè)為基點的總理論塔板的70~100%的部位"是指將塔頂計數(shù)為第1塔板時的總理論塔板數(shù)的70~100%的任一部位，相當于塔板式蒸餾塔的高度方向的下部。由于該部分相當于供給用熱交換器加熱過的反應(yīng)液(高沸點成分)的位置，故在蒸餾io裝置內(nèi)是溫度容易上升的位置，可以說是容易發(fā)生由馬來酸的濃縮引起的有水馬來酸的析出、有水馬來酸和丙烯酸生成共聚物的部位之一。另外，在所述的位置的溫度過低時，有時難以進行米克爾加成物的分解反應(yīng)。因此，通過將該部位的溫度設(shè)定為上述范圍，可以抑制聚合物的生成，使米克爾加成物的分解反應(yīng)更順利地進行。15反應(yīng)裝置內(nèi)的反應(yīng)液(高沸點成分)的滯留時間(抽取液標準)根據(jù)塔底溫度適當設(shè)定即可，例如，優(yōu)選設(shè)定為0.230小時、更優(yōu)選0.515小時、進一步優(yōu)選為1~10小時。當溫度過高或滯留時間過長時，分解反應(yīng)進行，但有時會發(fā)生粘度上升等反應(yīng)液的性質(zhì)劣化，導(dǎo)致污垢附著在反應(yīng)裝置內(nèi)。另一方面，當溫度過低或滯留時間過短時，有時難以充分地分解米克20爾加成物。另外，在采用共沸脫水工序或采用作為精制工序的結(jié)晶析出精制法時，由于高沸點成分(或殘留母液)中的馬來酸多數(shù)情況下作為有水馬來酸存在，容易發(fā)生析出等故障，故在如上所述的條件下，只要快速地加熱至達到米克爾加成物的分解反應(yīng)平衡那樣的溫度，并且縮短滯留時間，就可以更有效地使米克爾加成物發(fā)生分解，且不會使反應(yīng)液的性質(zhì)劣化。25作為反應(yīng)蒸餾裝置的熱源E-3，可以使用多管式熱交換器、板式熱交換器、螺旋式熱交換器、強制循環(huán)型熱交換器、薄膜式熱交換器及再沸器等。這些熱源可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。需要說明的是，在使用薄膜式蒸發(fā)器時，希望與其他熱源組合使用。特別是在分解對象物的粘度高時及需要將反應(yīng)裝置的塔底部保持在高溫時，在上述熱交換器30中，優(yōu)選采用強制循環(huán)型熱交換器。由于強制循環(huán)型熱交換器備有循環(huán)用泵，釆用將反應(yīng)裝置內(nèi)的塔底液的一部分連續(xù)地取出、加熱、回到反應(yīng)裝置內(nèi)的構(gòu)成，故與通過反應(yīng)裝置內(nèi)的壁面加熱時相比，可以降低裝置內(nèi)的聚合物及析出物的生成及附著。另外，可以充分確保反應(yīng)蒸餾裝置內(nèi)的滯留時間。因此，即使在殘留母液的粘度高時，也可以長期穩(wěn)定地進行米克5爾加成物的分解反應(yīng)。作為上述強制循環(huán)型熱交換器，例如，如特開平09-110778號公報所記載的那樣，可以是在管道中設(shè)置節(jié)流結(jié)構(gòu)的強制循環(huán)型熱交換器。這是因為具有這樣的結(jié)構(gòu)的強制循環(huán)型熱交換器可以維持液體的過加熱狀態(tài)，可以將沸騰、汽化需要的能量有效地供給反應(yīng)裝置內(nèi)的緣故。另外，由于還能抑制由污濁及性質(zhì)劣化引起的故障的發(fā)生，故可10以快速地進行分解反應(yīng)。在使用強制循環(huán)型熱交換器時，優(yōu)選在分解溫度(塔底溫度、高沸點成分的溫度)為155220'C時操作，更優(yōu)選為160~200'C。此時，推薦優(yōu)選調(diào)整強制循環(huán)型熱交換器的熱源的溫度設(shè)定為，分解溫度(塔底溫度)和該熱源的溫度之差為15~80°C，更優(yōu)選將其差設(shè)定為20~60°C。由于通過將分15解溫度(塔底溫度)和加熱溫度之差設(shè)定為上述范圍，可以抑制污垢對熱交換器的附著及廢油粘度上升等性質(zhì)的劣化，故在長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)方面，更優(yōu)選將分解溫度(塔底溫度)和加熱溫度之差設(shè)定為上述范圍。另外，推薦強制循環(huán)型熱交換器中的塔底液的循環(huán)量優(yōu)選設(shè)定為100~300m3/hr，更優(yōu)選為140~250m3/hr。由于通過將循環(huán)量設(shè)定為上述范圍，可以得到充足的熱20效率，同時，可以抑制污垢對熱交換器的附著，故在長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)方面優(yōu)選。另外，為了減少反應(yīng)裝置中的污濁及性質(zhì)劣化故障，可以在該裝置內(nèi)設(shè)置液體飛沫碰撞板。由此，在將供給液供給蒸餾塔(反應(yīng)蒸餾裝置)內(nèi)時,由于切斷來自液面的液體飛沫，因此可以減少由來于來自碰撞板上方的聚25合物的生成及析出物的故障。分解反應(yīng)時的壓力優(yōu)選釆用可以使分解反應(yīng)生成的丙烯酸及作為分解反應(yīng)的原料的供給液中含有的丙烯酸等有用成分的大部分蒸發(fā)，并且，使作為平衡反應(yīng)的米克爾加成物的分解更迅速地進行的壓力。例如，推薦反應(yīng)裝置的塔頂壓力(表壓)優(yōu)選設(shè)定為6.7~64kPa(50~480torr)，更優(yōu)選為3013.3~40kPa(100~300torr)，進一步優(yōu)選為2033.3kPa(150250torr)(操作壓力)。推薦塔頂溫度優(yōu)選設(shè)定為60~150°C，更優(yōu)選為80~130°C，進一步優(yōu)選為90~120°C。由于通過將塔頂壓力及塔頂溫度設(shè)定為上述范圍，可以抑制副產(chǎn)物中的作為高沸點成分的原白頭翁素及與丙烯酸沸點接近的糠醛、苯甲醛等與丙烯酸一起餾出，故即使將分解工序(c)的餾出液供給丙烯酸氣體的收集塔(收集工序(a))及高沸點成分分離塔(高沸點成分分離工序(bl))，也可以良好地保持產(chǎn)品質(zhì)量。另外，正如塔頂壓力及塔頂溫度過高時那樣，由于在米克爾加成物的分解反應(yīng)中不需要高溫，故也難以引起反應(yīng)液的性質(zhì)劣化及分解率的降低。在該分解工序(c)中，為了促進米克爾加成物的分解，作為催化劑，可以使用選自路易斯酸、路易斯堿、硫酸、磷酸等無機酸、堿金屬、堿土金屬、甲磺酸、對甲苯磺酸等有機酸、氮氧基化合物及胺類等中的l種以上。在上述分解催化劑中，優(yōu)選釆用氮氧基化合物。這是因為在使分解工序、即從反應(yīng)蒸餾塔(反應(yīng)蒸餾裝置)餾出的餾出液向其他工序、例如丙烯酸氣體的收集工序及高沸點成分分離工序(高沸分離塔l)循環(huán)的循環(huán)液中，只要含有氮氧基化合物，就可以發(fā)揮作為丙烯酸的阻聚劑的作用的緣故。相對于反應(yīng)裝置的塔底液，上述催化劑的添加量優(yōu)選為0.05-3質(zhì)量%，更優(yōu)選為0.1~1質(zhì)量％。需要說明的是，上述催化劑只要在分解時存在即可，添加催化劑的時間選擇不只限定于分解工序，例如，在將含高沸點成分溶液供給丙烯酸收集工序的收集塔及各種蒸餾塔、以及分解工序中使用的反應(yīng)裝置時，也可以添加。下面，基于實施例詳細地敘述本發(fā)明。但是，下述實施例不限制本發(fā)明，在不脫離前，后述的宗旨的范圍內(nèi)，進行變更實施也全部包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。30在本實施例中，從高沸點成分的分離工序供給分解工序的高沸點成分中的馬來酸的比例是如下得到的測定高沸分離塔的塔底液中含有的馬來酸及馬來酸酐的質(zhì)量，將得到的值代入下述數(shù)學(xué)式，算出馬來酸量的比例。需要說明的是，馬來酸的質(zhì)量是利用氣相色譜測定使塔底液中含有的馬來酸與甲醇反應(yīng)生成的馬來酸一甲酯的質(zhì)量，將得到的值換算成馬來酸5的質(zhì)量。需要說明的是，此時，馬來酸酐與甲醇不反應(yīng)。另一方面，馬來酸酐的質(zhì)量是利用液相色譜測定塔底液中含有的馬來酸及馬來酸酐的總量后，將從該值中減去馬來酸的質(zhì)量得到的值作為馬來酸酐的質(zhì)量。10[馬來酸(質(zhì)量)]/([馬來酸(質(zhì)量)]+[馬來酸酐(質(zhì)量)])X100S70Q/?！?1)利用氣相色譜測定供給分解工序的含高沸點成分溶液及分解工序后的餾出液中含有的米克爾加成物的質(zhì)量，利用下述式2算出米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率。15[數(shù)4]轉(zhuǎn)化率(％)=(分解的米克爾加成物的質(zhì)量)/(分解前的米克爾加成物的質(zhì)量)XIOO…(2)[選擇系數(shù)]利用氣相色譜測定供給分解工序的含高沸點成分溶液中的米克爾加20成物的質(zhì)量、丙烯酸的質(zhì)量及分解工序后的餾出液中含有的丙烯酸的質(zhì)量，利用下述式3算出分解反應(yīng)的選擇系數(shù)。徵5]選擇系數(shù)(n/。)氣生成的丙烯酸的質(zhì)量)/(分解前的米克爾加成物的質(zhì)量)X100…(3)25[丙烯酸的合成]使利用丙烯氣相催化氧化法得到的含丙烯酸氣體與收集溶劑接觸作為含粗丙烯酸溶液收集后(收集工序)，通過共沸分離工序，將低沸點成分從得到的含粗丙烯酸溶液中除去，得到含有高沸點成分的粗制丙烯酸溶液。得到的粗制丙烯酸溶液的組成為丙烯酸96.05質(zhì)量％、馬來酸0.4930質(zhì)量％、馬來酸酐0.33質(zhì)量％、丙烯酸二聚物(米克爾加成物)3質(zhì)量％、糠醛0.03質(zhì)量％、苯甲醛0.03質(zhì)量％、原白頭翁素0.02質(zhì)量％、水0.05質(zhì)量％。按照圖2所示的工序圖進行丙烯酸的回收。需要說明的是，在實施例51中，使用高沸分離塔(塔板數(shù)50塔板，無堰多孔板蒸餾塔)作為高沸點成分分離工序的蒸餾塔l，使用具備塔板的反應(yīng)蒸餾塔(塔板數(shù)20塔板，無堰多孔板蒸餾塔2)作為分解工序的反應(yīng)蒸餾裝置2。另外，使用強制循環(huán)型熱交換器(圖1中"E-3")作為分解工序的熱交換器，在將各供給液供給高沸分離塔及反應(yīng)蒸餾塔時，在通過過濾器(Z-lZ-6)除去溶液中的不溶10物后進行供給。此時的分解工序的分解溫度(反應(yīng)蒸餾塔的塔底溫度)為170。C，反應(yīng)蒸餾塔的總理論塔板數(shù)80%的部位(理論塔板20塔板的第16塔板)的溫度為12(TC，回流比為4。需要說明的是，強制循環(huán)型熱交換器的熱源的溫度為220°C，分解溫度和強制循環(huán)型熱交換器的熱源的溫度差(AT)為50。C。15首先，將通過上述丙烯酸合成得到的粗制丙烯酸溶液與來自后述的分解工序的餾出液一起導(dǎo)入蒸餾塔l(高沸分離塔)。蒸餾塔1的操作條件為-操作壓為46.7hPa(mmhg)、塔底溫度控制在98'C、回流比為0.9、塔底液的滯留時間為5小時，使丙烯酸及其他低沸點成分從塔頂餾出，從塔底得到含有米克爾加成物的含高沸點成分溶液(高沸點成分)。需要說明的是，20此時得到的含高沸點成分溶液中含有的馬來酸量的比例(利用上述數(shù)學(xué)式(l)算出的馬來酸的量的比例，下面的實施例中也同樣)為38%。另外，含有米克爾加成物42質(zhì)量％。然后，將得到的含高沸點成分溶液以10kg/hr導(dǎo)入反應(yīng)蒸餾裝置2(具備塔板的反應(yīng)蒸餾塔)，將米克爾加成物進行分解、回收。將此時的反應(yīng)蒸25餾裝置2(分解工序)的操作條件及結(jié)果示于表1。將米克爾加成物的分解操作繼續(xù)2周后，在反應(yīng)裝置內(nèi)沒有發(fā)生污濁及裝置內(nèi)壓力上升等故障，廢油(反應(yīng)蒸餾裝置2的塔底液)粘度也低，可以穩(wěn)定地進行米克爾加成物的分解。需要說明的是，廢油粘度的值是使用振動型粘度計在一定溫度(10(TC)下進行測定的。30此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為85%，相對于供給的米克爾加成物的丙烯酸的收率為83.3%。作為供給蒸餾塔l(高沸分離塔)的含高沸點成分溶液，在上述丙烯酸的合成中，將在收集工序之后進行結(jié)晶析出精制得到的結(jié)晶析出工序的殘5留母液作為粗制丙烯酸溶液使用，除此之外，其余與上述實施例1同樣操作回收丙烯酸。需要說明的是，此時得到的粗制丙烯酸溶液的組成為丙烯酸87.1質(zhì)量％、馬來酸0.72質(zhì)量％、馬來酸酐0.1質(zhì)量％、丙烯酸二聚物(米克爾加成物)3.1質(zhì)量％、糠醛0.03質(zhì)量％、苯甲醛0.03質(zhì)量％、原白頭翁素0.02質(zhì)量°/。、水8.9質(zhì)量％。將上述粗制丙烯酸溶液供給蒸餾塔1，在表1所示的條件下操作蒸餾塔l，從蒸餾塔1的塔底得到含有米克爾加成物的含高沸點成分溶液。此時得到的高沸點成分溶液中含有的馬來酸的比例，相對于馬來酸及馬來酸酐的總量為62%。米克爾加成物為42質(zhì)量％。將得到的含高沸點成分溶液供給反應(yīng)蒸餾裝置2，在與實施例1-1同15樣的條件下操作反應(yīng)裝置，進行米克爾加成物的分解、回收。將結(jié)果示于表K將米克爾加成物的分解操作繼續(xù)2周后，在反應(yīng)裝置及其他附帶設(shè)備中沒有發(fā)生污濁及反應(yīng)裝置內(nèi)壓力上升等故障，廢油的粘度也低地穩(wěn)定運轉(zhuǎn)著。需要說明的是，此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為82%,相對于供給的米克爾加成物的丙烯酸的收率為80%。將蒸餾塔l(高沸分離塔)的操作條件變更為表1所示的條件，除此之夕卜，其余與實施例1-2同樣操作回收丙烯酸。此時供給反應(yīng)蒸餾裝置2的25含高沸點成分溶液含有的馬來酸的比例，相對于馬來酸及馬來酸酐的總量為80%。實施米克爾加成物的分解操作時，可以確認污垢附著在熱交換器E-3上。另外，由于廢油粘度上升，反應(yīng)蒸餾裝置2的塔內(nèi)壓力上升，故在l周后停止操作。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為72%，相對于供給的米克30爾加成物的丙烯酸的收率為58%。將結(jié)果示于表1。需要說明的是，在實施例1-3中使用的含高沸點成分溶液，是在進行與實施例l-2同樣的結(jié)晶析出精制后為從產(chǎn)品分離出的殘留母液。因此，通常認為，與經(jīng)過共沸分離工序得到的實施例1-1的粗制丙烯酸溶液相比，該殘留母液的水含量多一些，且在實施例l-3采用的高沸點成分分離工序的條件(與實施例1-1、1-2相比，塔底溫度稍低，F(xiàn)/B小)下，在蒸餾塔1的塔底(塔底液中)中是馬來酸酐容易成為有水馬來酸的環(huán)境。與實施例1-1、l-2相比，實施例l-3的馬來酸量的比例稍大，也是基于上述理由。由實施例1-1~實施例1-3的結(jié)果可知，只要預(yù)先降低供給分解工序的含高沸點成分溶液中含有的馬來酸量，就可以抑制溶液粘度的上升和聚合物的發(fā)生，有效進行米克爾加成物的分解、回收。如表1所示變更蒸餾塔l(高沸分離塔)的操作條件，除此之外，其余與實施例1-1同樣操作，得到含高沸點成分溶液。得到的含高沸點成分溶液含有的馬來酸的比例，相對于馬來酸及馬來酸酐的總量為62%。另外，在含高沸點成分溶液中，含有質(zhì)量％丙烯酸二聚物(米克爾加成物)。將上述含高沸點成分溶液供給反應(yīng)蒸餾裝置2(反應(yīng)蒸餾塔)，將米克爾加成物的分解操作繼續(xù)2周后，在反應(yīng)裝置及其他附帶設(shè)備中沒有看到污垢的附著。另外，也沒有發(fā)生裝置內(nèi)壓力上升等故障，廢油粘度也低地穩(wěn)定工作著。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為70%，相對于供給的米克爾20加成物的丙烯酸的收率為63%。將結(jié)果示于表1。如表1所示變更蒸餾塔l(高沸點成分離塔)的操作條件，除此之外，其余與實施例1-1同樣操作，得到含高沸點成分溶液。得到的含高沸點成分溶液含有63質(zhì)量％的丙烯酸二聚物(米克爾加成物)，相對于馬來酸及馬來酸酐的總量，馬來酸的含有比例為62%。將上述含高沸點成分溶液供給反應(yīng)蒸餾裝置2，實施米克爾加成物的分解操作。需要說明的是，此時供給的含高沸點成分溶液與實施例2-1相比，米克爾加成物量稍多。在開始分解操作后經(jīng)過2周時，確認分離塔及附帶設(shè)備時為少量，但確認在熱交換器中附著有污垢，且廢油粘度上升。需要說明的是，污垢的附著、廢油粘度上升的程度，姑且可以繼續(xù)進行分解操作。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為82%，相對于供給的米克爾加成物的丙烯酸的收率為72%。將結(jié)果示于表l。由實施例2-1及實施例2-2的結(jié)果可知，在供給分解工序的含高沸點成分溶液的馬來酸量的基礎(chǔ)上，通過將米克爾加成物的濃度設(shè)定為本發(fā)明5優(yōu)選的范圍(相對于含高沸點成分溶液100質(zhì)量％為20-60質(zhì)量％)，可以抑制溶液粘度的上升及聚合物的產(chǎn)生，更穩(wěn)定地進行分解工序。將用作反應(yīng)裝置的具備塔板的反應(yīng)蒸餾塔的塔頂側(cè)為基點的總理論塔板的80%的部位(理論塔板20塔板的第16塔板，下面稱為"下塔板")io的溫度設(shè)定為140°C，除此之外，其余與實施例1-1同樣操作，進行高沸點成分分離工序及分解工序，進行丙烯酸的回收。需要說明的是，此時供給反應(yīng)裝置的含高沸點成分溶液，含有42質(zhì)量。/。米克爾加成物，而且，含有馬來酸的比例相對于馬來酸及馬來酸酐的總量為78%。將此時的操作條件等示于表l。15在反應(yīng)蒸餾裝置2的運轉(zhuǎn)中，將來自反應(yīng)蒸餾裝置2的塔頂?shù)酿s出液及反應(yīng)裝置的下塔板的滯留液進行分析時，餾出液中馬來酸及馬來酸酐總計為8質(zhì)量％，在反應(yīng)蒸餾塔的下塔板的滯留液中含有馬來酸及馬來酸酐總計為70質(zhì)量％。繼續(xù)反應(yīng)蒸餾裝置2的運轉(zhuǎn)，但由于裝置內(nèi)壓力上升，在1周后停20止運轉(zhuǎn)。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為85%，相對于供給的米克爾加成物的丙烯酸的收率為78%。將結(jié)果示于表l。在該實施例3-1中，將分解工序中的反應(yīng)蒸餾塔的下塔板附近(理論塔板20塔板的第16塔板，總理論塔板的80%的部位)的溫度設(shè)定為與實施例l-l(12(TC灘比稍高的140。C。其結(jié)果，通常認為，在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的25下塔板附近馬來酸濃縮，容易析出有水馬來酸及生成與丙烯酸的共聚物。另外，通常認為，由于含高沸點成分溶液中含有的馬來酸量也多，故通過加熱從反應(yīng)蒸餾塔的塔頂部餾出的馬來酸量增加。即，通常認為在該實施例3-1中，雖然使用有與實施例1-1同樣的含丙烯酸溶液，但由于回收的丙烯酸(分解工序的餾出物)中含有的馬來酸量多，故供給分解工序的含高30沸點成分溶液中的馬來酸量升高。按照與實施例1-1同樣的操作、工序回收丙烯酸。其中，反應(yīng)蒸餾裝置(具備塔板的反應(yīng)蒸餾塔)在將下塔板(理論塔板20塔板的第16塔板)的溫度設(shè)定為ll(TC、將反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的回流比設(shè)定為3時進行運轉(zhuǎn)。在此時5的反應(yīng)蒸餾塔的餾出液中，含有馬來酸及馬來酸酐總計2質(zhì)量％,在反應(yīng)蒸餾塔的下塔板的滯留液中，含有馬來酸及馬來酸酐總計35質(zhì)量％。將反應(yīng)裝置的操作條件等示于表l。繼續(xù)進行反應(yīng)蒸餾塔的運轉(zhuǎn)2周后，沒有看到反應(yīng)蒸餾裝置2及其附帶設(shè)備中有污垢。另外，也沒有發(fā)生裝置內(nèi)壓力上升等故障，反應(yīng)蒸餾裝10置2(反應(yīng)蒸餾塔)的廢油粘度也低地穩(wěn)定工作著。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為86°/。，相對于供給的米克爾加成物的丙烯酸的收率為84%。將結(jié)果示于表1。在該實施例3-2中，通常認為，由于將反應(yīng)蒸餾塔的下塔板附近的溫度設(shè)為比實施例3-l稍低的溫度(ll(TC)運轉(zhuǎn)，使回流比提高，故可以抑制15馬來酸的析出及聚合物的生成、馬來酸從反應(yīng)蒸餾塔塔頂餾出等問題的發(fā)生。按照與實施例1-1同樣的操作、工序回收丙烯酸。其中，反應(yīng)蒸餾裝置(具備塔板的反應(yīng)蒸餾塔)在將下塔板(理論塔板20塔板的第16塔板)的溫20度控制在120'C、將反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的回流比設(shè)定為0.3時進行操作。需要說明的是，此時供給反應(yīng)裝置的含高沸點成分溶液，含有42質(zhì)量％米克爾加成物，含有馬來酸的比例相對于馬來酸及馬來酸酐的總量為72%。另外，在反應(yīng)蒸餾塔的餾出液中，含有馬來酸及馬來酸酐總計6質(zhì)量％，在反應(yīng)蒸餾塔的下塔板的滯留液中，含有馬來酸及馬來酸酐總計65質(zhì)量％。反應(yīng)25裝置的操作條件等示于表l。繼續(xù)進行反應(yīng)蒸餾裝置2的運轉(zhuǎn)，但由于反應(yīng)蒸餾裝置2內(nèi)壓力上升，l周后停止運轉(zhuǎn)。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為75%，相對于供給的米克爾加成物的丙烯酸的收率為62%。將結(jié)果示于表1。由實施例1-1、實施例3-1~實施例3-3的結(jié)果可知，通過控制分解工30序的反應(yīng)蒸餾塔的下塔板的溫度、調(diào)整回流比，可以有效地降低反應(yīng)蒸餾塔餾出液中含有的馬來酸及馬來酸酐量。另外可知，由于這也有助于將供給分解工序的含高沸點成分溶液中的馬來酸量降低到特定量以下，故通過在分解工序中采用如上所述的條件，可以更加有效地回收丙烯酸。將反應(yīng)蒸餾塔的操作壓力設(shè)定為46hPa(35torr)、分解溫度(塔底溫度)設(shè)定為14(TC、回流比設(shè)定為1.2，除此之外，其余與實施例1-1同樣操作，回收丙烯酸。將蒸餾塔1及反應(yīng)蒸餾裝置2(反應(yīng)蒸餾塔)的操作條件示于表2。需要說明的是，此時供給反應(yīng)蒸餾裝置2的含高沸點成分溶液中含有io的馬來酸的比例，相對于馬來酸及馬來酸酐的總量為74%(米克爾加成物42質(zhì)量％)。另外，經(jīng)分析反應(yīng)蒸餾裝置2的運轉(zhuǎn)中餾出液的組成，在餾出液中含有馬來酸及馬來酸酑10質(zhì)量％。繼續(xù)進行反應(yīng)蒸餾裝置2的運轉(zhuǎn)，但由于含高沸點成分溶液中的有水馬來酸的比例高，塔內(nèi)發(fā)生馬來酸的析出故障，裝置內(nèi)壓力上升，故l周15后停止運轉(zhuǎn)。可以看到塔內(nèi)、熱交換器等附帶設(shè)備中有些許污垢。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為68%，相對于供給的米克爾加成物的丙烯酸的收率為64%。將結(jié)果示于表2。將反應(yīng)蒸餾塔的操作壓力控制為467hPa(350torr)、分解溫度(塔底溫20度)控制為210'C、以回流比1,2進行運轉(zhuǎn)，除此之外，其余與實施例4-l同樣操作，回收丙烯酸。將蒸餾塔1及反應(yīng)蒸餾裝置2(反應(yīng)蒸餾塔)的操作條件示于表2。需要說明的是，此時供給反應(yīng)蒸餾裝置2的含高沸點成分溶液中含有的馬來酸的比例，相對于馬來酸及馬來酸酐的總量為50%(米克爾加成物2542質(zhì)量％)。另外，經(jīng)分析反應(yīng)蒸餾裝置2的運轉(zhuǎn)中餾出液的組成，在餾出液中含有馬來酸及馬來酸酐總計8質(zhì)量％。繼續(xù)進行米克爾加成物的分解操作2周，沒有看到反應(yīng)蒸餾塔及其附帶設(shè)備中有明顯的污垢。另外，也沒有發(fā)生塔內(nèi)壓力的上升，廢油粘度也低地穩(wěn)定工作著。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為80%，相對于供給的米30克爾加成物的丙烯酸的收率為61%。將結(jié)果示于表2。由實施例l-l、實施例4-l、4-2的結(jié)果可知，通過將反應(yīng)蒸餾塔的操作壓力、反應(yīng)溫度變更為適宜的條件，可以將供給分解工序的含高沸點成分溶液中的馬來酸量降低到特定量以下，有效地降低反應(yīng)蒸餾塔餾出液中含有的馬來酸及馬來酸酐量，并且，一方面防止塔內(nèi)的馬來酸的析出，另5—方面可以更加有效地回收丙烯酸。作為分解工序的反應(yīng)蒸餾裝置2，使用單蒸餾器(使蒸餾釜和冷凝器組合而成的裝置)，除此之外，其余與實施例1-1同樣操作，進行高沸點成分分離工序、分解工序。將供給各工序的溶液組成及操作條件示于表2。10此時分析來自反應(yīng)蒸餾裝置2的餾出液的組成，在餾出液中含有馬來酸及馬來酸酐總計18質(zhì)量％。繼續(xù)進行米克爾加成物的分解操作1周后，可以看到在反應(yīng)裝置及熱交換器等附帶設(shè)備中有污垢。另外，反應(yīng)裝置內(nèi)的溶液粘度也非常高。需要說明的是，此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為83%，相對于供給的米克爾15加成物的丙烯酸的收率為71%。將結(jié)果示于表2。按照圖3所示的工序回收丙烯酸。需要說明的是，在實施例6中，使用塔板數(shù)為50塔板的無堰多孔板蒸餾塔作為蒸餾塔l(高沸分離塔)，使用具備塔板的反應(yīng)蒸餾塔(塔板數(shù)20塔板、無堰多孔板蒸餾塔)作為分解工序的反應(yīng)蒸餾裝置2，使用備有分解槽V-l的薄膜蒸發(fā)型熱交換器E-4作為反應(yīng)蒸餾裝置2的熱源。用與實施例1-1同樣的方法得到含丙烯酸溶液，并將其導(dǎo)入蒸餾塔1。將蒸餾塔1的操作壓力控制為46.7hPa(35mmHg)、塔底溫度控制為98°C、回流比設(shè)定為0.9、塔底液的滯留時間設(shè)定為5小時進行運轉(zhuǎn)，從塔底得到含有米克爾加成物的含高沸點成分溶液。另外，從塔頂?shù)玫酱种票┧?。然后，將得到的含高沸點成分溶液以10kg/hr導(dǎo)入反應(yīng)蒸餾裝置2(具備塔板的反應(yīng)蒸餾塔、分解工序)，在薄膜式蒸發(fā)器E-4中使丙烯酸和其他低沸點成分蒸發(fā)，在反應(yīng)蒸餾裝置2循環(huán)，另一方面，薄膜式蒸發(fā)器E-4的塔底液導(dǎo)入分解槽V-1。分解槽V-1在15(TC(分解溫度)、常壓下以滯留時間為30小時進行操作。用泵使在分解槽V-l中加熱裂解的分解液循環(huán)到薄膜式蒸發(fā)器E-4中，進行米克爾加成物的分解反應(yīng)及生成的丙烯酸的回收。繼續(xù)進行米克爾加成物的分解操作3周后，還是可以連續(xù)運轉(zhuǎn)的水平，但確認在反應(yīng)蒸餾裝置2內(nèi)溶液粘度上升及反應(yīng)蒸餾裝置2、熱交換器等5附帶設(shè)備中有若干污垢。需要說明的是，此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為70%，相對于供給的米克爾加成物的丙烯酸的收率為60%。將此時的分解條件及結(jié)果示于表2。作為米克爾加成物的分解催化劑，由蒸餾塔1的塔頂以0.06kg/hr導(dǎo)io入含有4H-TEMPO(4-羥基-2,2,6，6-四甲基哌啶基氧自由基(<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage36</formula>〉/W)的水溶液(50質(zhì)量％水溶液)，除此之外，其余與實施例1-1同樣操作，回收丙烯酸。繼續(xù)進行米克爾加成物的分解操作2周后，沒有看到反應(yīng)裝置2及其他附帶設(shè)備中有污垢，也沒有發(fā)生塔內(nèi)壓力的上升。廢油粘度也低，反應(yīng)15蒸餾塔穩(wěn)定地工作著。特別是與其他實施例相比，米克爾加成物的分解體系內(nèi)的聚合生成物少，廢油粘度也低。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為88%，相對于供給分解工序的米克爾加成物的丙烯酸的收率為86%。將此時的分解條件及結(jié)果示于表2。在將分解溫度(塔底溫度)設(shè)定為17(TC、強制循環(huán)型熱交換器的熱源溫度設(shè)定為220'C、分解溫度和強制循環(huán)型熱交換器的熱源的溫度差(AT)為IO(TC的條件下，運轉(zhuǎn)反應(yīng)蒸餾裝置2，除此之外，其余與實施例1-1同樣操作，回收丙烯酸。繼續(xù)進行分解操作2周后，確認在熱交換器的傳熱面有污垢。此時的米克爾加成物的添加率為82%，相對于供給的米克爾加成物的丙烯酸的收率為78%。將結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>需要說明的是，在表1、2中，"F/B(※1)"是指供給高沸點成分分離工序的溶液流量(kg/hry抽取液(塔底液)流量(kg/hr)，"有水馬來酸的比例(※2)"是指利用上述數(shù)學(xué)式l算出的馬來酸量的比例，"總馬來酸量(※3)"是指有水馬來酸和馬來酸酑的總量，"滯留時間(※4)"是指利用[保持液質(zhì)5量(kg)/從反應(yīng)裝置排出的抽取液流量(kg/hr)]算出的值，"下塔板(※5)"是指理論塔板20塔板的具備塔板的反應(yīng)蒸餾塔的第16塔板(以塔頂側(cè)為起點的總理論塔板的80%的位置)。下面，例示采用結(jié)晶化精制工序(結(jié)晶析出精制法)作為精制工序的例子。催化劑I根據(jù)特開2000-325795號公報的實施例1所述，制造了鉬-鉍類催化劑。將其設(shè)定為催化劑(I)。該催化劑(I)的金屬元素組成(除去氧的原子比，以下同)為Mo12Wa2BiL7Fe1.5Co4Ni3K,Si。15催化劑II根據(jù)特開平8-206504號公報的實施例1所述，制造了鉬-釩類催化劑。將其設(shè)定為催化劑(II)。該催化劑(II)的金屬元素組成(除去氧的原子比)為M02V6.，W,CU2.3SbL2。按照圖5所示的工序制造丙烯酸。在丙烯酸的合成中使用有如下反應(yīng)器外圍備有載熱體循環(huán)用套管，內(nèi)部容納有內(nèi)徑25mm、長度7,000mm的反應(yīng)管，在離套管下部3,500mm的位置設(shè)有將載熱體套管分割成上下2部分的厚度75mm的穿孔管板的反應(yīng)器。在反應(yīng)器下部(第一反應(yīng)區(qū)域)及上部(第二反應(yīng)區(qū)域)，分別使載熱體循環(huán)控制溫度，從反應(yīng)器下部向上部依次填充(l)平均直徑5mm的陶瓷球(層長250mm)、(2)將催化劑(I)和平均直徑5mm的陶瓷球以容量比70:30的比例混合而成的混合物(層長700mm)、(3)催化劑(I)(層長2，300mm)、(4)外徑5mm、內(nèi)徑4.5mm、長度6mm的不銹鋼制臘希環(huán)(層長500mm)、(5)將催化劑(II)和平均直徑5mm的陶瓷球以容量比75:25的比例混合而成的混合物(層長600mm)、及(6)催化劑(II)(層長1,900mm)。在該反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)域，使丙烯、空氣(水分濃度2質(zhì)量％)及來自收集塔3的排出氣體的一部分(再循環(huán)氣)循環(huán)，調(diào)整各流量及再循環(huán)氣的冷卻溫度進行供給，以使第一反應(yīng)區(qū)域的空速為1，250hr"(STP)。需要說5明的是，由在第一反應(yīng)區(qū)域循環(huán)的原料及再循環(huán)氣構(gòu)成的混合氣體的組成為丙烯為8.0體積％、02為14.4體積％、H20為2.0體積％、其余為N2、丙烷、COx、丙烯酸、醋酸等。調(diào)整第一反應(yīng)區(qū)域、第二反應(yīng)區(qū)域各自的載熱體溫度，以使第二反應(yīng)區(qū)域出口(出口壓力(絕對壓)0.15MPa)的丙烯轉(zhuǎn)化率為97±0.5摩爾％、丙io烯醛收率為1±0.5摩爾％，以18.77kg/小時的速度得到含有16.62質(zhì)量％的丙烯酸的含丙烯酸氣體。下面，將在預(yù)冷器中冷卻至200'C的含丙烯酸氣體導(dǎo)入丙烯酸收集塔3，作為丙烯酸溶液進行收集。上述丙烯酸收集塔3是填充有規(guī)則填料的填料塔，具有計算上的理論15塔板21塔板，在塔底部備有含丙烯酸氣體的供給口及收集液的抽取口，在塔頂部備有收集用水溶液導(dǎo)入口及氣體的排出口，在塔側(cè)部(理論塔板第19塔板)備有來自分解工序的反應(yīng)蒸餾裝置的餾出液(循環(huán)液)的供給管等，而且，備有用于冷卻由塔頂排出的氣體的一部分的冷卻器(未圖示)。作為丙烯酸的收集用溶劑，使用相對于導(dǎo)入收集塔3的含丙烯酸氣體20中的丙烯酸量，含有相當于200質(zhì)量ppm的氫醌的水，將其以1.01kg/小時的速度供給收集塔3。需要說明的是，含丙烯酸溶液收集時的收集塔3的操作條件設(shè)定為塔頂溫度66.9'C、塔頂壓力(絕對壓)0.11MPa、再循環(huán)氣的冷卻溫度40.6°C、再循環(huán)率29.0%。此時，通過再循環(huán)氣體的冷卻得到的冷凝液，全部25在收集塔3進行循環(huán)。從收集塔3的塔側(cè)部，以2.33kg/小時的速度供給來自分解工序的反應(yīng)蒸餾裝置2的餾出液(循環(huán)液)。此時的收集塔3中的丙烯酸的吸收效率為98.22%。30然后，將收集塔3得到的含丙烯酸水溶液供給動態(tài)結(jié)晶析出裝置(精制裝置)5，通過4次動態(tài)結(jié)晶化進行精制。動態(tài)結(jié)晶化在以特公昭53-41637號公報所述的結(jié)晶析出裝置為標準的結(jié)晶析出裝置中進行。該裝置的下部備有貯藏器，為長6m、內(nèi)徑70mm的金屬管，利用循環(huán)泵向管上部輸送貯藏器中的液體，以使液體可以沿管5內(nèi)壁面流成降斷fallingfilm)狀。管的外表面由雙層套管構(gòu)成，該套管用恒溫箱進行控制，以使其為一定的溫度。需要說明的是，1次動態(tài)結(jié)晶化按下列步驟進行。1、結(jié)晶化利用循環(huán)泵使供給貯藏器的含丙烯酸溶液沿管壁面流成降膜狀，使套管的溫度下降到凝固點以下，使供給貯藏器的含丙烯酸溶液io中含有的丙烯酸的約6080質(zhì)量％在壁面進行結(jié)晶化。2、發(fā)汗停止循環(huán)泵，使套管的溫度上升到凝固點附近，使結(jié)晶化的丙烯酸的約2~5質(zhì)量％發(fā)汗。發(fā)汗后，用泵汲出貯藏器內(nèi)的殘留含丙烯酸溶液及發(fā)汗液。3、溶解使套管的溫度上升為凝固點以上，使結(jié)晶熔化，將其用泵15汲出。在以上操作中，溫度及凝固點依賴于實施的各種工序。由此，以3.12kg/小時的速度得到具有99.89質(zhì)量％的純度的丙烯酸。需要說明的是，從動態(tài)結(jié)晶析出裝置取出的殘留母液的組成為水為9質(zhì)量％、醋酸為3.7質(zhì)量％、馬來酸為0.9質(zhì)量％、糠醛為1.1質(zhì)量％、苯20甲醛為0.3質(zhì)量％、丙烯酸二聚物(米克爾加成物)為3.4質(zhì)量％。[分解工序]將從結(jié)晶化精制工序的動態(tài)結(jié)晶化裝置5取出的含有米克爾加成物的殘留母液供給反應(yīng)蒸餾裝置2,將米克爾加成物分解，作為丙烯酸進行回收。作為反應(yīng)蒸餾裝置2，采用備有強制循環(huán)型的外部熱交換器的蒸餾塔，25在熱裂解溫度(塔底溫度)為170'C、滯留時間為4小時、塔頂壓力為26.6kPa、塔頂溫度為98'C的條件下進行米克爾加成物的熱裂解。需要說明的是，此時，使用2.5MPaG的蒸汽作為上述強制循環(huán)型熱交換器的熱源，殼壓力相當于1.3MPaG(加熱溫度19.5°C)、塔底液的循環(huán)量相當于200mVhr(需要說明的是，上述循環(huán)量的值表示以小型工廠中進行的實施例301的值為基礎(chǔ)，換算為實際在工廠進行時的值的換算值。)。分解溫度和強制循環(huán)型熱交換器的熱源的溫度差(AT)為25°C。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為70%，丙烯酸選擇系數(shù)為75%。另外，廢油粘度(振動型粘度計，液體溫度IO(TC)為150mPas。從反應(yīng)蒸餾裝置2的塔頂部以2.33kg/小時的速度回收丙烯酸，使其經(jīng)5過管線9循環(huán)到收集塔3的塔側(cè)部。將從反應(yīng)蒸餾裝置2餾出的餾出液(循環(huán)液)的組成示于后述的表3。最后，將從動態(tài)結(jié)晶析出裝置取出的結(jié)晶進行了分析，丙烯酸的純度為99.89質(zhì)量％，含有水550ppm(質(zhì)量標準，以下同樣)、醋酸520ppm、馬來酸15ppm、糠醛0.8ppm、苯甲醛0.5ppm、甲醛0質(zhì)量％、丙烯酸io二聚物50質(zhì)量ppm。運轉(zhuǎn)14天后，在反應(yīng)蒸餾裝置內(nèi)的一部分上可以看到附著物。反應(yīng)裝置內(nèi)附著物的質(zhì)量，按每一天換算為200g。將上述米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇系數(shù)、廢油粘度等測定結(jié)果示于表4。15[實施例10]在實施例10中，在分解工序中，除采用具備塔板的蒸餾塔作為反應(yīng)蒸餾裝置2之外，其余與實施例9同樣操作，制造丙烯酸。此時使用的帶有塔板的反應(yīng)蒸餾裝置備有20塔板的篩板塔盤和(相當于理論塔板5塔板)強制循環(huán)型的外部熱交換器(未圖示)。下面，對米克爾加成物的分解工序20進行說明。將結(jié)晶析出裝置5得到的殘留母液供給帶有多層蒸餾塔的反應(yīng)蒸餾裝置2(具備塔板的蒸餾塔)的下塔板。米克爾加成物的熱裂解在熱裂解溫度(塔底溫度)為170'C、滯留時間為4小時、塔頂壓力為26.6kPa、回流比25為1.5、塔頂溫度為98'C的條件下進行。調(diào)整強制循環(huán)型熱交換器的運轉(zhuǎn)，以使其達到與實施例1同樣的循環(huán)量。分解溫度和強制循環(huán)型熱交換器的熱源的溫度差(厶T)為25°C。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為72°/。，丙烯酸選擇系數(shù)為80%。另外，廢油粘度為118mPas，在14天的運轉(zhuǎn)中沒有看到反應(yīng)蒸餾裝置2內(nèi)發(fā)生污垢等故障(運轉(zhuǎn)14天后的反應(yīng)裝置內(nèi)的附著30物量為120g/日)。從反應(yīng)蒸餾裝置2的塔頂部以2.33kg/小時的速度回收丙烯酸，使其在收集塔3的塔側(cè)部循環(huán)。將餾出液組成示于表3，將米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇系數(shù)及廢油粘度等測定結(jié)果示于表4。需要說明的是，此時最終從動態(tài)結(jié)晶析出裝置取出的結(jié)晶的丙烯酸純5度為99.89質(zhì)量％，含有水520質(zhì)量ppm、醋酸480質(zhì)量ppm、馬來酸12質(zhì)量ppm、糠醛0.5質(zhì)量ppm、苯甲醛0.4質(zhì)量ppm、甲醛O質(zhì)量ppm、丙烯酸二聚物40質(zhì)量ppm。采用圖1所示的工序制造丙烯酸。需要說明的是，在該實施例11中，除在分解工序前設(shè)置高沸點成分分離工序之外，其余與實施例9同樣操作。下面對結(jié)晶化精制工序后的操作進行說明。將由結(jié)晶析出裝置5得到的殘留母液供給備有塔板數(shù)20塔板的篩板15塔盤和再沸器的蒸餾塔l(高沸點成分分離塔)的中塔板(20塔板的第10塔板)。此時蒸餾塔l的控制條件為操作壓力9,3kPa、回流比0.3。從蒸餾塔1的塔頂部以2.33kg/小時的速度回收丙烯酸，使其在收集塔3的塔側(cè)部循環(huán)。將來自蒸餾塔1的餾出液的組成示于表3。將蒸餾塔1的塔底液供給反應(yīng)蒸餾裝置2，分解塔底液中含有的米克爾加成物，作為丙烯酸進行回收。調(diào)整強制循環(huán)型熱交換器的運轉(zhuǎn)，使其達到與實施例9同樣的循環(huán)量。需要說明的是，上述蒸餾塔1的塔底液的組成為丙烯酸22.1質(zhì)量％、馬來酸15.2質(zhì)量％、糠醛4.3質(zhì)量。/。、苯甲醛3.9質(zhì)量％、丙烯酸二聚物44.9質(zhì)量％、其他雜質(zhì)9.6質(zhì)量％。另外，此時采用的反應(yīng)蒸餾裝置2備有強制循環(huán)型的外部熱交換器，米克爾加成物的熱裂解在熱裂解溫度(塔底溫度)為170°C、滯留時間為4小時、塔頂壓力為26.6kPa、塔頂溫度為98'C的條件下進行。分解溫度和強制循環(huán)型熱交換器的熱源的溫度差(AT)為25°C。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為75%，丙烯酸選擇系數(shù)為90%。另外，廢油粘度為100mPas，在14天的運轉(zhuǎn)中沒有看到反應(yīng)蒸餾裝置2內(nèi)發(fā)生污垢等故障(運轉(zhuǎn)14天后的反應(yīng)裝置內(nèi)的附著物量100g/日)。將米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇系數(shù)及廢油粘度等測定結(jié)果示于表4。從反應(yīng)蒸餾裝置2的塔頂回收的丙烯酸供給蒸餾塔1的下塔板。最后，將從動態(tài)結(jié)晶析出裝置取出的結(jié)晶進行了分析，丙烯酸純度為599.91質(zhì)量％，含有水470質(zhì)量ppm、醋酸420質(zhì)量ppm、馬來酸10質(zhì)量ppm、糠醛0,2質(zhì)量ppm、苯甲醛0,2質(zhì)量ppm、甲醛0質(zhì)量ppm、丙烯酸二聚物40質(zhì)量ppm。在實施例12中，在米克爾加成物的分解中，使用具備塔板的蒸餾塔io作為反應(yīng)蒸餾裝置2，除此之外，其余與實施例11同樣操作。下面，對結(jié)晶化精制工序后的操作進行說明。[高沸點成分分離工序]將結(jié)晶析出裝置5得到的殘留母液供給備有塔板數(shù)20塔板的篩板塔盤和再沸器的蒸餾塔1的中塔板(20塔板的第IO塔板)。此時的蒸餾塔115的控制條件為操作壓力93hPa、回流比0.3。以2.33kg/小時的速度從蒸餾塔1的塔頂部回收丙烯酸，使其在收集塔3的塔側(cè)部循環(huán)。將此時得到的餾出液的組成示于表3。另一方面，將蒸餾塔1的塔底液供給反應(yīng)蒸餾裝置2(具備塔板的蒸餾20塔)，分解塔底液中含有的米克爾加成物，回收丙烯酸。上述塔底液的組成為丙烯酸22.1質(zhì)量％、馬來酸15.2質(zhì)量％、糠醛4.3質(zhì)量％、苯甲醛3.9質(zhì)量％、丙烯酸二聚物44.9質(zhì)量％、其他雜質(zhì)9.6質(zhì)量％。需要說明的是，此時采用的反應(yīng)蒸餾裝置2備有20塔板的篩板塔盤和強制循環(huán)型的外部熱交換器(未圖示)，米克爾加成物的熱裂解在熱裂解溫度(塔底溫度)為25170°C、滯留時間為4小時、塔頂壓力為26.6kPa、回流比為1.5、塔頂溫度為98。C的條件下進行。調(diào)整強制循環(huán)型熱交換器的運轉(zhuǎn)，以使其達到與實施例9同樣的循環(huán)量。分解溫度和強制循環(huán)型熱交換器的熱源的溫度差(AT)為25。C。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為82%，丙烯酸選擇系數(shù)為98%。另外，廢油粘度為85mPas，在14天的運轉(zhuǎn)中沒有看到在反應(yīng)蒸餾30裝置2內(nèi)發(fā)生污垢等故障(運轉(zhuǎn)14天后的反應(yīng)裝置內(nèi)的附著物量:20g/日)。將米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇系數(shù)及廢油粘度等測定結(jié)果示于表4。從反應(yīng)蒸餾裝置2的塔頂回收的丙烯酸供給蒸餾塔1的下塔板。最后，將從動態(tài)結(jié)晶析出裝置取出的結(jié)晶進行了分析，丙烯酸純度為599.92質(zhì)量％，含有水400質(zhì)量ppm、醋酸400質(zhì)量ppm、馬來酸4質(zhì)量ppm、糠醛0.1質(zhì)量ppm、苯甲醛0.1質(zhì)量ppm、甲醛0質(zhì)量ppm、丙烯酸二聚物40質(zhì)量ppm。利用圖6所示的工序制造丙烯酸。io需要說明的是，在該實施例13中，在米克爾加成物的分解工序中，采用加熱殘留母液的薄膜式蒸餾器2b和進行米克爾加成物的分解的分解槽2c組合而成的具備塔板的蒸餾塔l(備有20塔板的篩板塔盤)，除此之夕卜，其余與實施例9同樣操作。將從結(jié)晶化生成工序的動態(tài)結(jié)晶化裝置5取出的含有米克爾加成物的殘留母液供給蒸餾塔1的下塔板，進行米克爾加成物的分解。在分解槽2c中，在常壓下、熱裂解槽溫度(分解溫度)為170。C、滯留時間為4小時的條件下進行米克爾加成物的熱裂解，將分解液的一部分用泵再供給薄膜式蒸發(fā)器2b,殘留部分廢棄。此時控制薄膜式蒸發(fā)器2b及蒸餾塔1，以使其塔底液為95°C，在塔頂壓力為4.5kPa、塔頂溫度為60°C、回流比為1.5的條件下進行操作，回收丙烯酸。此時的米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率為72%，丙烯酸選擇系數(shù)為80%。另外，廢油粘度為123mPas，在14天的運轉(zhuǎn)中可以看到在蒸餾塔1內(nèi)的一部分上有污垢(運轉(zhuǎn)14天后的蒸餾塔內(nèi)的附著物量500g/日)。將米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇系數(shù)及廢油粘度等測定結(jié)果示于表4。從蒸餾塔1的塔頂部以2.33kg/小時的速度回收丙烯酸，使其在收集塔3的塔側(cè)部循環(huán)。將餾出液的組成示于表3。最后，將從動態(tài)結(jié)晶析出裝置取出的結(jié)晶進行了分析，丙烯酸純度為99.88質(zhì)量％，含有水600質(zhì)量ppm、醋酸530質(zhì)量ppm、馬來酸30質(zhì)量soppm、糠醛1.8質(zhì)量ppm、苯甲醛1.0質(zhì)量ppm、甲醛O質(zhì)量ppm、丙烯酸二聚物60質(zhì)量ppm。產(chǎn)品丙烯酸中的糠醛量高，存在質(zhì)量問題。利用圖7所示的工序制造丙烯酸。需要說明的是，在該實施例14中，在米克爾加成物的分解工序中，5取代反應(yīng)蒸餾裝置，加熱殘留母液，組合使用分解米克爾加成物的薄膜式蒸發(fā)器2b和蒸餾塔l，除此之外，其余與實施例9同樣操作。需要說明的是，控制薄膜式蒸發(fā)器2b及蒸餾塔1，以使其塔底液為95'C，在塔頂壓力為26.6kPa、塔頂溫度為98'C、回流比為1.5的條件下操作，回收丙烯酸。此時的廢油粘度為160mPas，在14天的運轉(zhuǎn)中可以看到蒸餾塔1的10—部分上有污垢(運轉(zhuǎn)14天后的蒸餾塔內(nèi)的附著物量450g/日)。從蒸餾塔1的塔頂部以2.33kg/小時的速度回收丙烯酸，使其在收集塔3的塔側(cè)部循環(huán)。將餾出液的組成示于表3，將米克爾加成物的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇系數(shù)及廢油粘度等測定結(jié)果示于表4。最后，將從動態(tài)結(jié)晶析出裝置取出的結(jié)晶進行了分析，其丙烯酸純度15為99.89質(zhì)量％，含有水550質(zhì)量ppm、醋酸23質(zhì)量ppm、馬來酸1.5質(zhì)量ppm、糠醛0.8質(zhì)量ppm、苯甲醛O質(zhì)量ppm、甲醛50質(zhì)量ppm、丙烯酸二聚物0.2質(zhì)量ppm。<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage44</table>需要說明的是，在表4中，有水馬來酸、總馬來酸表示含高沸點成分溶液中含有的各自的比例、量，詳細來講，"有水馬來酸的比例"表示利用上述數(shù)學(xué)式1算出的馬來酸量的比例，"總馬來酸量"表示有水馬來酸和馬來酸酐的總量，"收率[%]"表示米克爾加成物的分解效率，表示利用下述式4算出的值。收率[%]=(轉(zhuǎn)化率乂選擇系數(shù))/100(4)由匯集各實施例中的餾出液的組成的表3可知，經(jīng)過高沸點成分分離工序，在用反應(yīng)蒸餾法進行米克爾加成物的分解的實施例11、12中，提io及餾出液中的馬來酸量達到低水平，可以有效地進行米克爾加成物的分解、丙烯酸的回收。另外可知，與用現(xiàn)有法進行米克爾加成物的分解時相比(實施例13、14)，米克爾加成物的分解效率高，進行米克爾加成物的分解的反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的附著物量也少(表4)。需要說明的是，由于實施例9、10在米克爾加成物的分解工序中采用反應(yīng)蒸餾法，故在某種程度上可以有15效地分解米克爾加成物、進行丙烯酸的回收，但由于沒有設(shè)置高沸點成分分離工序，故與實施例反應(yīng)11、12相比，蒸餾塔內(nèi)的附著物量及粘度升高。需要說明的是，在精制工序中采用結(jié)晶析出精制法時，在殘留母液中的馬來酸量充分低時，可以不經(jīng)過高沸點成分分離工序直接將殘留母液供給分解工序。但是，從工業(yè)效率的觀點考慮，優(yōu)選設(shè)置高沸點成分分離工序。上述實施例13、14都是沒有利用反應(yīng)蒸餾法進行分解的例子，其收率低，與其他例子相比，米克爾加成物的分解效率差。通常認為，實施例13在分解工序中使用分解槽，通過分解生成的丙烯酸留在分解槽內(nèi)，沒有5發(fā)生利用反應(yīng)蒸餾法的分解反應(yīng)。另一方面，上述實施例14是沒有使用反應(yīng)蒸餾裝置的例子。需要說明的是，通常認為，使用薄膜式蒸發(fā)器作為熱源，殘留母液的加熱不充分，在蒸餾塔內(nèi)僅發(fā)生蒸餾。需要說明的是，在薄膜式蒸發(fā)器內(nèi)，由于不能確保進行利用反應(yīng)蒸餾法的分解反應(yīng)的程度的滯留時間，故實質(zhì)上難以進行米克爾加成物的分解反應(yīng)。10g卩，由此可知，由于在分解工序中只要采用反應(yīng)蒸餾法，就可以抑制分解工序中馬來酸的析出，可以在高溫、滯留時間內(nèi)處理殘留母液，故該反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的附著物生成量也少，可以有效地制造丙烯酸。而且可知，通過設(shè)置高沸點成分分離工序，可以更加有效地進行米克爾加成物的分解、丙烯酸的回收。(工業(yè)上的可利用性)利用本發(fā)明的制造方法，由于在米克爾加成物的分解工序中難以發(fā)生馬來酸的析出及其導(dǎo)致的分解裝置內(nèi)的壓力上升等故障，故可以有效地進行米克爾加成物的分解，有效且穩(wěn)定地制造丙烯酸。權(quán)利要求1.一種丙烯酸的制造方法，其為制造丙烯酸的方法，其特征在于，包括收集工序(a)，其將把原料氣進行氣相氧化得到的含丙烯酸的氣體作為含粗丙烯酸溶液進行收集；精制工序(b)，其將所述含粗丙烯酸溶液進行精制，包含用蒸餾塔分離高沸點成分的高沸點成分分離工序(b1)；分解工序(c)，其進一步將所述高沸點成分中含有的米克爾加成物分解，使其生成丙烯酸；以及回收工序(d)，其將由所述分解工序(c)生成的丙烯酸進行回收，從所述高沸點成分分離工序(b1)供給分解工序(c)的高沸點成分中的馬來酸量的比例滿足下述數(shù)學(xué)式[數(shù)1][馬來酸(質(zhì)量)]/([馬來酸(質(zhì)量)]+[馬來酸酐(質(zhì)量)])×100≤70％。2.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸的制造方法，其中，作為將所述含丙烯酸溶液進行精制的工序(b)，還包含將使所述含粗丙烯酸溶液中的丙烯酸結(jié)晶化得到的結(jié)晶和殘留母液進行分離的結(jié)晶化精制工序(b2)，將由該結(jié)晶化精制工序(b2)得到的殘留母液的至少一部分供給高沸點成分分離工序(bl)。3.如權(quán)利要求2所述的丙烯酸的制造方法，其中，將由所述高沸點成分分離工序(bl)得到的塔底液供給所述分解工序(c)，將由分解工序(c)得到的餾出液的一部分供給所述高沸點成分分離工序(bl),并且將由所述高沸點成分分離工序(bl)得到的餾出液及/或由所述分解工序(c)得到的餾出液供給所述收集工序(a)。4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的丙烯酸的制造方法，其中，將上述高沸點成分分離工序(bl)中的蒸餾塔的塔底溫度設(shè)定為90~130'C、塔底液的滯留時間設(shè)定為2~30小時，將相對于從該蒸餾塔塔底抽取的溶液的質(zhì)量的、供給該蒸餾塔的溶液的質(zhì)量比設(shè)定為520。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的丙烯酸的制造方法，其中，將供給上述分解工序(c)的高沸點成分中的米克爾加成物的濃度設(shè)定為20~60質(zhì)量o/。。6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的丙烯酸的制造方法，其中，利用反應(yīng)蒸餾法進行上述分解工序(c)。57.如權(quán)利要求6所述的丙烯酸的制造方法，其中，使用塔板式蒸餾塔、以回流比0.5~6進行上述利用反應(yīng)蒸餾法的分解工序(c)。8.如權(quán)利要求7所述的丙烯酸的制造方法，其中，上述塔板式蒸餾塔使用理論塔板為3塔板以上的蒸餾塔，且將所述塔板式蒸餾塔的以塔頂側(cè)為基點的總理論塔板的70100%的部位設(shè)為125。C以下。io9.如權(quán)利要求7或8所述的丙烯酸的制造方法，其中，上述塔板式蒸餾塔使用備有具有孔徑10~50mm的開口的塔盤。10.如權(quán)利要求1~9中任一項所述的丙烯酸的制造方法，其中，上述分解工序(c)中，使用強制循環(huán)型熱交換器，將供給分解工序(c)的高沸點成分加熱至155~220°C，且將該強制循環(huán)型熱交換器的熱源和利用該強制循15環(huán)型熱交換器加熱的高沸點成分的溫度差設(shè)定為15~80°C。11.如權(quán)利要求1~10中任一項所述的丙烯酸的制造方法，其中，在N-氧自由基化合物的存在下進行上述分解工序(c)。12.如權(quán)利要求1~11中任一項所述的丙烯酸的制造方法，其中，將由所述分解工序(c)得到的餾出液全部供給所述高沸點成分分離工序(bl)，20經(jīng)過該所述高沸點成分分離工序(bl)，供給所述收集工序(a)。13.如權(quán)利要求312中任一項所述的丙烯酸的制造方法，其中，供給收集工序(a)的餾出液中的馬來酸濃度為2質(zhì)量％以下。全文摘要本發(fā)明提供一種丙烯酸的制造方法，其特征在于，其包括收集工序(a)，將把原料氣進行氣相氧化得到的含丙烯酸氣體作為含粗丙烯酸溶液進行收集；精制工序(b)，將所述含粗丙烯酸溶液進行精制，包含用蒸餾塔分離高沸點成分的高沸點成分分離工序(b1)；分解工序(c)，進一步將所述高沸點成分中含有的米克爾加成物分解，使其生成丙烯酸；回收工序(d)，將由所述分解工序(c)生成的丙烯酸進行回收，從所述高沸點成分分離工序(b1)供給分解工序(c)的高沸點成分中的馬來酸量的比例滿足下述數(shù)學(xué)式1[數(shù)1][馬來酸(質(zhì)量)]/([馬來酸(質(zhì)量)]+[馬來酸酐(質(zhì)量)])×100≤70％。文檔編號C07C57/07GK101195566SQ200610164740公開日2008年6月11日申請日期2006年12月6日優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日發(fā)明者涉澤文生,石川勝申請人:株式會社日本觸媒