用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑、這種催化劑的制備方法及用這種催化劑制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的方法。本發(fā)明用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑的活性組分是乙酰丙酮鈷，特別是將乙酰丙酮鈷固載于SiO2包裹的磁性納米Fe3O4球上。本發(fā)明的制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的方法是：將催化劑放入常壓催化氧化反應(yīng)裝置中，加入α甲基苯乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、及氧化劑在300～400K的條件下反應(yīng)制備。本發(fā)明具有反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化完全、不會(huì)產(chǎn)生任何的副產(chǎn)物、反應(yīng)完成后催化劑的分離相對(duì)容易，及催化劑的制備工藝比較簡(jiǎn)單，成本較低的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑、這種催化劑的制備方法及用這種催化劑制備2-苯基-1,2-環(huán)氧丙燒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧化合物作為有機(jī)合成中一類重要的中間產(chǎn)物使得烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)在精細(xì)化工和基礎(chǔ)工業(yè)中引起了人們的廣泛關(guān)注，2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷是一種非常重要的化學(xué)試劑、精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥中間體和材料中間體，近年來(lái)，2-苯基-1, 2-環(huán)氧丙燒的合成辦法主要包括Salen Mn (III)催化法、Mo (VI)催化法、鈦催化法和鈷催化法等。
[0003]Salen Mn(III)催化法是一種常見的烯烴環(huán)氧化的方法，此法的活性中心是Mn
(III)，通常情況下將活性組分負(fù)載到聚合物等載體上面用于α甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，以過氧酸為氧化劑。這種固載型催化劑的催化活性比相應(yīng)均相催化劑略低，但選擇性明顯提高。這種傳統(tǒng)的環(huán)氧化合物的合成方法采用了過氧酸，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，同時(shí)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。參見《胺化聚(苯乙烯-異丙烯膦酸)-磷酸氫鋯軸向負(fù)載手性Salen Mn(III)的制備及其對(duì)甲基苯乙烯不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化》，陳俊顯，應(yīng)用化學(xué)，2009年10月，第26卷，第10期。
[0004]Mo (VI)催化法是采用Mo (VI)作為活性中心，目前報(bào)道過的催化劑是以有機(jī)聚合物-無(wú)機(jī)雜化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氫鋯(ZPS-PVPA)為載體，對(duì)載體進(jìn)行氯甲基化、二胺化修飾后與醛或酮縮合形成固載西佛堿配體，進(jìn)而與乙酰丙酮鑰配位，合成了一系列新型固載西佛堿Mo (VI)催化劑，以TBHP為氧源進(jìn)行α甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)能取得一定的效果。參見:《Scientific Journal of Frontier Chemical Development)),2012年12月，第2卷，第4期，69 - 80。
[0005]含鈦分子篩是非常好的液相選擇氧化催化劑，目前廣泛研究和應(yīng)用的是TS-1分子篩，而含鈦中孔分子篩的成功合成擴(kuò)大了含鈦分子篩的應(yīng)用范圍，使許多大分子有機(jī)物的氧化成為可能。近幾年來(lái)有很多關(guān)于T1- MCM-41分子篩催化性能的報(bào)道，這些T1-MCM-41分子篩大多數(shù)是以有機(jī)鈦為原料合成得到的。有報(bào)道報(bào)道了以硅溶膠和TiCl3水溶液為硅源和鈦源的T1- MCM-41分子，采用以30 %的H2O2水溶液為氧化劑合成2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷，但最終選擇性及轉(zhuǎn)化率均欠佳。參見:《催化學(xué)報(bào)》，李燦，于健強(qiáng)，2001年，第22卷，第4期。
[0006]鈷催化法是采用金屬鈷作為活性中心，由于傳統(tǒng)的環(huán)氧化合物的合成方法是采用鹵醇法和過氧酸法，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，同時(shí)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此尋找一種既經(jīng)濟(jì)又綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法已刻不容緩，報(bào)道過的鈷催化法是成4 一羥基苯甲醛苯甲酰腙(LI)和4 一氯苯甲醛苯甲酰腙(L2)兩種席夫堿配體，并通過離子交換和離子配位的方式成功制備了 Co-ZSM-5 (L)金屬分子篩/配合物復(fù)合催化劑，以N，N- 二甲基甲酰胺為溶劑，少量叔丁基過氧化氫為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了在無(wú)還原劑存在的條件下高效催化空氣環(huán)氧化苯乙烯。但是該催化劑參與環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)需要一定有毒有害的引發(fā)劑叔丁基過氧化氫，同時(shí)會(huì)得到較多副產(chǎn)物苯乙醛，見《湖北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》，第34卷第4期，2012年12月。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足的，用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑及催化劑制備方法和用這種催化劑制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的方法。
[0008]本發(fā)明用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑的活性組分是乙酰丙酮鈷。
[0009]本發(fā)明的用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑是將乙酰丙酮鈷固載于氨功能化的介孔SiO2包裹的磁性納米Fe3O4球上。催化劑中鈷的質(zhì)量含量最好是3?4wt%。
[0010]用本發(fā)明的催化劑制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的方法是:將催化劑放入常壓催化氧化反應(yīng)裝置中，加入α甲基苯乙烯、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺、及氧化劑在300?400Κ的條件下反應(yīng)制備。
[0011]上述制備方法方法中優(yōu)選的條件是:在α甲基苯乙烯的進(jìn)料量為I mmol的條件下，加入30 mg催化劑，選擇氧氣作為氧化劑，且氧氣采用鼓泡的方式參與反應(yīng)，反應(yīng)溫度為383K。
[0012]本發(fā)明的催化劑的制備方法是將SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒進(jìn)行煅燒處理形成作為載體的介孔材料，再將載體進(jìn)行氨功能化修飾，然后將乙酰丙酮鈷通過化學(xué)鍵固載，得到催化劑。
[0013]上述催化劑的制備方法中的優(yōu)選條件是=SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒進(jìn)行煅燒處理是將SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒煅燒處理是在2 h升至550 °C，保溫6 h ;載體的氨化處理是將前述所得的載體與3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶劑甲苯中110 V反應(yīng)24 h ;乙酰丙酮鈷通過化學(xué)鍵固載是將氨功能化的磁性載體與乙酰丙酮鈷在溶劑甲苯之中110 V 反應(yīng) 24 h。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
1、本發(fā)明的催化劑用于催化反應(yīng)時(shí)，采用氧氣作為引發(fā)劑，安全無(wú)毒，且反應(yīng)過程中能將反應(yīng)底物完全轉(zhuǎn)化為所需的環(huán)氧化物，不會(huì)產(chǎn)生任何的副產(chǎn)物；
2、由于采用SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒為催化劑的載體，反應(yīng)完成后催化劑的分離相對(duì)容易；
3、催化劑的制備工藝比較簡(jiǎn)單，成本較低；
4、催化劑可以有效地重復(fù)利用，并且不污染產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下給出本發(fā)明的催化劑制備方法以及催化劑評(píng)價(jià)的具體實(shí)例。
[0016]一、催化劑的制備
催化劑的具體制備方法如下:以FeCl3.6H20和FeCl2.4H20為鐵源，堿性無(wú)氧條件下在含油酸的水溶液之中共沉淀法合成單分散好的磁性納米Fe3O4顆粒，之后以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，水相法合成SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒，經(jīng)過煅燒(2 h升至550°C，保持6 h)處理形成介孔材料，作為該催化劑的載體。再對(duì)載體進(jìn)行氨功能化修飾，將載體與3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶劑甲苯中110 °C反應(yīng)24 h，最后將活性組分乙酰丙酮鈷通過化學(xué)鍵固載，將氨功能化的磁性載體與乙酰丙酮鈷在溶劑甲苯之中110 °C反應(yīng)24 h，即制得所需催化劑。
[0017]二、催化劑評(píng)價(jià)
本發(fā)明的催化劑的評(píng)價(jià)是將I mmol的α甲基苯乙烯加入到5 ml的溶劑，再向其中加Λ 30 mg的催化劑和一定的氧化劑，在一定的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)完后萃取，即得產(chǎn)物，反應(yīng)式見式I
【權(quán)利要求】
1.用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑，其特征在于活性組分是乙酰丙酮鈷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑，其特征在于乙酰丙酮鈷固載于氨功能化的介孔SiO2包裹的磁性納米Fe3O4球上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑，其特征在于，其中鈷的質(zhì)量含量是3?4wt%。
4.用權(quán)利要求1或2或3所述的催化劑制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于將催化劑放入常壓催化氧化反應(yīng)裝置中，加入α甲基苯乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、及氧化劑在300?400Κ的條件下反應(yīng)制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是在α甲基苯乙烯的進(jìn)料量為Immol的條件下，選擇氧氣作為氧化劑，且氧氣采用鼓泡的方式參與反應(yīng)，反應(yīng)溫度為383K。
6.權(quán)利要求2或3所述的催化劑的制備方法，其特征在于將SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒進(jìn)行煅燒處理形成作為載體的介孔材料，再將載體進(jìn)行氨功能化修飾，然后將乙酰丙酮鈷通過化學(xué)鍵固載，得到催化劑。
7.權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒煅燒處理是在2 h升至550 °C，保溫6 h;所得的載體與3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶劑甲苯中110 °C反應(yīng)24 h進(jìn)行氨化處理；將氨功能化的磁性載體與乙酰丙酮鈷在溶劑甲苯之中110 °C反應(yīng)24 h進(jìn)行固載。
【文檔編號(hào)】C07D301/06GK103447093SQ201310427564
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月19日
【發(fā)明者】李茸, 李鑫哲 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)