專利名稱：一種結(jié)合廢水處理的對(duì)乙酰氨基苯磺酰氨合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)合廢水處理的對(duì)乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，屬環(huán)境化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磺胺是磺胺類藥物的母體，還可用作分散染料中間體，用途廣泛。對(duì)乙酰氨基苯磺酰氨(P-ASN)是合成磺胺的重要中間體，它由對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯(p-ASC)和氨水經(jīng)氨化反應(yīng)而得。對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯一般采用乙酰苯胺與過量的氯磺酸(1: 5摩爾比)氯磺化反應(yīng)的反應(yīng)液，經(jīng)低溫水解、洗滌、結(jié)晶，過濾得固體對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯(P-ASC)，但收率低，污染嚴(yán)重。為了提高P-ASC收率，國內(nèi)外進(jìn)行了大量研究，如US 3. 108. 137(1963) 采用乙酰苯胺與過量的氯磺酸反應(yīng)，然后用水和二氯甲烷混合后萃取以提高P-ASC收率； US 3. 649. 686(1972)(將乙酰苯胺和氯磺酸在一連續(xù)反應(yīng)釜中進(jìn)行氯磺化反應(yīng)后，以二氯乙烷為溶劑，再加入表面活性劑、然后在低溫下結(jié)晶，過濾得到P-ASC的方法；EP 403. 947 (1990)采用乙酰苯胺與過量的氯磺酸反應(yīng)，氯化亞砜作?；瘎被撬嶙鞔呋瘎┨岣呤章实姆椒?；ZL 01 17742. X(2004)采用五氧化二磷作酰化劑提高收率的方法等。上述方法不同程度地提高了 P-ASC收率；但對(duì)因磺化油低溫水解、洗滌而得大量酸性廢水(含有6-9% 硫酸)始終未得到有效治理(乙酰苯胺與氯磺酸(1 5摩爾比)進(jìn)行氯磺化反應(yīng)的反應(yīng)液，經(jīng)低溫水解、洗滌、結(jié)晶，過濾得到酸性廢水達(dá)60立方米/噸磺胺)，成為污染源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種結(jié)合廢水處理的對(duì)乙酰氨基苯磺酰氨合成方法。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案將乙酰苯胺與氯磺酸經(jīng)氯磺化反應(yīng)生成的反應(yīng)液 (俗稱磺化油)，經(jīng)低溫水解后直接加入到氨水中進(jìn)行氨化反應(yīng)，使氯磺化反應(yīng)生成的對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯(P-ASC)生成對(duì)乙酰氨基苯磺酰胺(p-ASN)，同時(shí)使水解后產(chǎn)生的硫酸全部轉(zhuǎn)化成硫酸銨。在采用上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可采用以下進(jìn)一步的技術(shù)方案 它包括以下步驟
(1)、將乙酰苯胺和氯磺酸經(jīng)氯磺化反應(yīng)生成的反應(yīng)液冷卻到-10°c 25°C后，緩慢地滴加水進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)溫度控制為_5°C 30°C，水解反應(yīng)生成的水解反應(yīng)液中的氯化氫氣體用水流泵抽去；所述氯磺化反應(yīng)生成的反應(yīng)液體積與滴加水體積的比例為1 (0. 05 0. 40)；
(2)、在氨化反應(yīng)器中，將步驟(1)所述的水解反應(yīng)液直接滴加到氨化反應(yīng)器的氨水中進(jìn)行氨化反應(yīng)氨水的重量百分比濃度為10% 35%，對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯(p-ASC)與氨的摩爾比為1: (8. 0 20)，氨化反應(yīng)溫度為-5°C 70°C，氨化反應(yīng)時(shí)間為1 4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中和、過濾，水冼得固體對(duì)乙酰氨基苯磺酰胺(P-ASN)，所述氨化反應(yīng)器為內(nèi)部裝有冷凍水盤管的夾套水冷式反應(yīng)器。
它對(duì)氨化反應(yīng)的反應(yīng)液進(jìn)行中和、過濾后，用固定床吸附法回收濾液中的對(duì)氨基苯磺酸，吸余液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥可得硫酸銨。它包括以下步驟
(1)、通過固定床采用吸附劑吸附濾液中的對(duì)氨基苯磺酸，吸附溫度為10°c 50°C，流速控制在0. 10 5.0倍所述固定床床層體積/小時(shí)；此步驟中，濾液流經(jīng)固定床床層時(shí)，濾液中的對(duì)氨基苯磺酸被固定床床層吸附，經(jīng)固定床床層流出的濾液為吸余液；所收集的吸余液經(jīng)蒸餾除水、結(jié)晶、過濾，干燥可得硫酸銨；
(2)、用0.1 8. 0倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為1. 0 8. 0%的氫氧化鈉水溶液在脫附溫度為50°C 150°C、流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時(shí)的范圍對(duì)吸附柱進(jìn)行置換脫附，得到脫附液；所收集的脫附液，經(jīng)中和、蒸餾除水、結(jié)晶、過濾、干燥可得對(duì)氨基苯磺酸；
(3)置換脫附階段結(jié)束后，用0.1 4倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為 1. 0 8. 0%的鹽酸水溶液在溫度為50°C 120°C，流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時(shí)的范圍內(nèi)對(duì)固定床進(jìn)行洗脫，到固定床的流出液PH值為4. 5 7. 5時(shí)止，待固定床床層溫度冷卻到常溫后備用。本發(fā)明上述技術(shù)方案中所采用的吸附劑為活性碳、硅膠、吸附樹脂或活性氧化鋁。本發(fā)明包括乙酰苯胺和氯磺酸經(jīng)氯磺化反應(yīng)反應(yīng)液的低溫水解；低溫水解后磺化油直接氨化制對(duì)乙酰氨基苯磺酰胺(P-ASN)，同時(shí)使磺化油水解后產(chǎn)生的硫酸全部轉(zhuǎn)化成硫酸銨；固定床吸附分離和回收對(duì)氨基苯磺酸、硫酸銨制備回收等步驟。它提供了一個(gè)全新的工藝流程，而且本方法工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，易于產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是磺化油水解后產(chǎn)生的硫酸全部轉(zhuǎn)化成硫酸銨，從源頭上解決了大量高濃度酸性廢水治理難題；新工藝產(chǎn)生的待處理液量僅為現(xiàn)行工藝的25%，節(jié)約了大量的水資源和資金；副產(chǎn)硫酸銨和對(duì)氨基苯磺酸均可回收、實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)綜合利用；硫酸銨和對(duì)氨基苯磺酸濃縮過程中蒸出水均為中性，可作為工業(yè)用水回收利用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)例，作詳細(xì)說明 實(shí)施例1
取磺化油1346. Og (含P-ASC26. 05% )，冷卻到_5°C 10°C以下，滴加設(shè)定量的水，使磺化油中的氯磺酸分解。(氯化氫用水流泵帶走)，溫度控制< 0°C 30°C，加畢，放置待用。在5立升的內(nèi)裝有盤管的夾套外水冷式不銹鋼反應(yīng)器中，加入氨水，盤管內(nèi)通入約-10°c的冷凍鹽水冷卻，將氨水冷卻到-5°c 10°C，攪拌下滴加上述已水解待用的磺化油，控制滴加速度，使溫度彡5 30°C，加料畢，升溫到35 70°C，攪拌下恒溫反應(yīng)3小時(shí)后，經(jīng)鹽酸中和、結(jié)晶、過濾、洗滌、真空抽干，得固體P-ASN 910. 34g，含量(濕基)33. 92% ， 收率 9 6. 20 %。實(shí)施例2:
實(shí)施例1得到的P-ASN濾液共2750mL(PH為6. 64，氨基值0. 49% COD 36270 mgO/L) 。用固定床吸附法回收濾液中的對(duì)氨基苯磺酸吸附床層內(nèi)徑為2. 0cm，吸附劑裝填高度 45cm,吸附劑床層體積約140mL。將濾液以約0. 5 2. 5倍床層體積/小時(shí)流速通過吸附柱 (回收吸余液)，經(jīng)一定時(shí)間后，吸附劑逐漸達(dá)到飽和，吸附柱即應(yīng)進(jìn)行切換，進(jìn)入解吸操作。
用NaOH水溶液進(jìn)行解吸；解吸液經(jīng)中和、蒸餾除水、結(jié)晶、過濾，干燥后得對(duì)氨基苯磺酸5. 05g,氨基值88. 3%，回收率90. 69%。吸余液(PH為6. 78、氨基值0.028%、COD 4885 mgO/L)經(jīng)蒸餾除水，結(jié)晶，過濾，干燥可得硫酸銨88g，含氮量21. 78%，氨基值0. 085%。對(duì)氨基苯磺酸蒸餾出水PH為7. 05 ；硫酸銨蒸餾出水PH為7. 37。上述具體實(shí)施方式
用來解釋說明本發(fā)明，僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而己，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改、 等同替換、改進(jìn)等，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)合廢水處理的對(duì)乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，其特征在于將乙酰苯胺與氯磺酸經(jīng)氯磺化反應(yīng)生成的反應(yīng)液，經(jīng)低溫水解后直接加入到氨水中進(jìn)行氨化反應(yīng)，使氯磺化反應(yīng)生成的對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯(p-ASC)生成對(duì)乙酰氨基苯磺酰胺(ρ-ASN)，同時(shí)使水解后產(chǎn)生的硫酸全部轉(zhuǎn)化成硫酸銨。
2.如權(quán)利要求1所述的一種結(jié)合廢水處理的對(duì)乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，其特征在于它包括以下步驟(1)、將乙酰苯胺和氯磺酸經(jīng)氯磺化反應(yīng)生成的反應(yīng)液冷卻到-10°C 25°C后，緩慢地滴加水進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)溫度控制為_5°C 30°C，水解反應(yīng)生成的水解反應(yīng)液中的氯化氫氣體用水流泵抽去；所述氯磺化反應(yīng)生成的反應(yīng)液體積與滴加水體積的比例為1 (0. 05 0. 40)；(2)、在氨化反應(yīng)器中，將步驟(1)所述的水解反應(yīng)液直接滴加到氨化反應(yīng)器的氨水中進(jìn)行氨化反應(yīng)氨水的重量百分比濃度為10% 35%，對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯(p-ASC)與氨的摩爾比為1: (8. 0 20)，氨化反應(yīng)溫度為_5°C 70°C，氨化反應(yīng)時(shí)間為1 4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中和、過濾，水冼得固體對(duì)乙酰氨基苯磺酰胺(P-ASN)，所述氨化反應(yīng)器為內(nèi)部裝有冷凍水盤管的夾套水冷式反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種結(jié)合廢水處理的對(duì)乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，其特征在于它對(duì)氨化反應(yīng)的反應(yīng)液進(jìn)行中和、過濾后，用固定床吸附法回收濾液中的對(duì)氨基苯磺酸，吸余液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥可得硫酸銨。
4.如權(quán)利要求3所述的一種結(jié)合廢水處理的對(duì)乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，其特征在于所述“它對(duì)氨化反應(yīng)的反應(yīng)液進(jìn)行中和、過濾后，用固定床吸附法回收濾液中的對(duì)氨基苯磺酸，吸余液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥可得硫酸銨”包括以下步驟(1)、通過固定床采用吸附劑吸附濾液中的對(duì)氨基苯磺酸，吸附溫度為10°C 50°C，流速控制在0. 10 5.0倍所述固定床床層體積/小時(shí)；此步驟中，濾液流經(jīng)固定床床層時(shí)，濾液中的對(duì)氨基苯磺酸被固定床床層吸附，經(jīng)固定床床層流出的濾液為吸余液；所收集的吸余液經(jīng)蒸餾除水、結(jié)晶、過濾，干燥可得硫酸銨；(2)、用0.1 8. 0倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為1. 0 8. 0%的氫氧化鈉水溶液在脫附溫度為50°C 150°C、流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時(shí)的范圍對(duì)吸附柱進(jìn)行置換脫附，得到脫附液；所收集的脫附液，經(jīng)中和、蒸餾除水、結(jié)晶、過濾、干燥可得對(duì)氨基苯磺酸；(3)、置換脫附階段結(jié)束后，用0.1 4倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為 1. 0 8. 0%的鹽酸水溶液在溫度為50°C 120°C，流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時(shí)的范圍內(nèi)對(duì)固定床進(jìn)行洗脫，到固定床的流出液PH值為4. 5 7. 5時(shí)止，待固定床床層溫度冷卻到常溫后備用。
5.如權(quán)利要求4所述的一種結(jié)合廢水處理的對(duì)乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，其特征在于所述吸附劑為活性碳、硅膠、吸附樹脂或活性氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)合廢水處理的對(duì)乙酰氨基苯磺酰氨合成方法。通過將乙酰苯胺和氯磺酸經(jīng)氯磺化反應(yīng)生成的反應(yīng)液(俗稱磺化油)，經(jīng)低溫水解后直接加入到氨水中進(jìn)行氨化反應(yīng)，經(jīng)中和、過濾得固體對(duì)乙酰氨基苯磺酰氨(p-ASN)；濾液中含有對(duì)氨基苯磺酸和硫酸銨。用吸附法回收濾液中的對(duì)氨基苯磺酸，吸余液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥可得硫酸銨。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是磺化油水解后產(chǎn)生的硫酸全部轉(zhuǎn)化成硫酸銨，從源頭上解決了大量高濃度酸性廢水治理難題；新工藝產(chǎn)生的待處理液量僅為現(xiàn)行工藝的25%，節(jié)約了大量水資源和資金；副產(chǎn)物硫酸銨和對(duì)氨基苯磺酸均可回收，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)綜合利用；硫酸銨和對(duì)氨基苯磺酸濃縮過程中蒸出水均為中性，可作為工業(yè)用水回收利用。
文檔編號(hào)C07C311/46GK102320997SQ20111022368
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者丁同富, 陳鐘秀, 高華 申請(qǐng)人:丁同富