專利名稱：蒽醌惡二唑型還原紅生產(chǎn)方法的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蒽醌惡二唑型還原染料生產(chǎn)方法的改進(jìn)，具體是一種還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進(jìn)。
還原紅F3B是一種蒽醌惡二唑型還原染料，化學(xué)名稱為2.5-雙(1’-氨基-2’-蒽醌)-1、3、4-惡二唑，具有色光鮮艷，全面牢度優(yōu)異、應(yīng)有性能好等特點(diǎn)，除用于棉纖維的染色和印花外，還可用于粘棉混紡和蠶絲的染色。
眾所周知，蒽醌惡二唑型還原染料的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、制造流程長(zhǎng)、產(chǎn)生的三廢多，而且治理難度大。以還原紅F3B為例，從4’-甲基-2-苯甲?；郊姿釣槠鹗荚?，需經(jīng)過閉環(huán)、硝化、氧化、氨化、酰氯化、縮合、閉環(huán)等七道工序。雖然這條工藝路線被許多商家采用，但是按照現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)方法，不僅生產(chǎn)周期長(zhǎng)，設(shè)備要求高，操作難度大，而且很難得到高質(zhì)量、高收率的還原紅F3B產(chǎn)品。
為此本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)研究，發(fā)現(xiàn)已有技術(shù)的生產(chǎn)方法中各個(gè)環(huán)結(jié)存在很多缺陷，經(jīng)適當(dāng)改進(jìn)，其中間產(chǎn)品和最終染料的質(zhì)量和收率均可得到顯著的提高。
本發(fā)明人認(rèn)為氧化反應(yīng)的速度取決于氧化電位勢(shì)的高低，提高溫度和酸度，將提高氧化電位勢(shì)，可加速氧化反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間。已知技術(shù)中，在BIOS989第15頁采用的氧化方法為1-硝基-2-甲基蒽醌在75％硫酸中用重鉻酸鈉懸浮滴加6小時(shí)溫度50℃加完升溫度到65℃，保持24小時(shí)，我國(guó)“染料工業(yè)”雜志1974年第三期第10-15頁參照此法將溫度提高到85℃8小時(shí)，但產(chǎn)品熔點(diǎn)僅282℃-284℃。此外，據(jù)C.A.355486(1941)報(bào)導(dǎo)，蘇聯(lián)“普通化學(xué)雜志”11卷16-22頁(1941)的研究報(bào)告采用72.5％硫酸，重鉻酸鈉用量較上述方法增加50％.90℃。反應(yīng)3小時(shí)，據(jù)稱產(chǎn)品熔點(diǎn)亦僅283℃-285℃。本發(fā)明將硫酸濃度提高到76-90％溫度為66℃-90℃反應(yīng)，時(shí)間掌握在5-22小時(shí)，所得產(chǎn)品熔點(diǎn)高達(dá)288-290℃。
本發(fā)明人認(rèn)為氨化反應(yīng)速度雖然隨氨水濃度、溫度、壓力增加而加快，但壓力容器的加工條件苛刻，高壓操作具有一定的危險(xiǎn)性，所以本發(fā)明人采取加大氨水配比，降低氨水濃度，在較低壓力下得到高質(zhì)量和高收率的氨化產(chǎn)物。在已知技術(shù)FIAT1313第II卷第69頁的1-硝基蒽醌-2-羧酸的氨化，采用15％氨水，分子比16∶1. 130℃反應(yīng)5小時(shí)，相應(yīng)壓力為0.9Mpa本發(fā)明人將氨水濃度降至10％以下，加大分子比到20-50∶1，溫度120℃-130℃，時(shí)間6小時(shí)以上，相應(yīng)壓力＜0.2-0.5Mpa，同時(shí)產(chǎn)品含量由94％提高到97-99％。
本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，已有技術(shù)中的酰氯化反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致付產(chǎn)物增加，我國(guó)“染料工業(yè)”雜志1974年第三期第10-15頁介紹的還原紅F3B合成研究，參照文獻(xiàn)進(jìn)行的試驗(yàn)，其酰氯化反應(yīng)系在95℃-100℃，保溫2小時(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過1小時(shí)，付反應(yīng)產(chǎn)物隨之增多，因此酰氯化反應(yīng)時(shí)間控制在1小時(shí)以內(nèi)較為合適。
我國(guó)“染料工業(yè)”雜志1974年第三期第10-15頁所述的還原紅F3B染料合成的縮合、閉環(huán)完成后，用水稀釋到硫酸濃度為72％，過濾困難，對(duì)過濾介質(zhì)的腐蝕嚴(yán)重，操作上難度也較大，難以工業(yè)化，而將物料稀釋到硫酸濃度20-40％，解決了上述缺陷。為了獲得高質(zhì)量的染料產(chǎn)品，本發(fā)明人創(chuàng)造性地將粗制染料用次氯酸鈉堿性溶液進(jìn)行氯漂氧化，以除去付雜染料，從而得到質(zhì)量穩(wěn)定的精制原染料。
于是，本發(fā)明的目的在于提供一種還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進(jìn)。
本發(fā)明的上述目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的一種還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進(jìn)，包括將折合100％的35kg4’-甲基-2-苯甲?；郊姿釣槠鹗荚?，經(jīng)過閉環(huán)、硝化、氧化、氨化、酰氯化、縮合、閉環(huán)工序，其特征在于(1).氧化反應(yīng)在濃度為76-90％的硫酸中，加入精制后的硝化物濕濾餅，攪拌，滴加重鉻酸鈉溶液，滴加完畢，調(diào)整溫度到66℃-90℃，反應(yīng)5-22小時(shí)，冷卻、過濾、水洗到無酸性，將濾餅轉(zhuǎn)變成鈉鹽，再用鹽酸酸析，過濾。得到熔點(diǎn)為293-295℃的氧化產(chǎn)物。
(2).將氧化產(chǎn)物加到分子比為20-50∶1的10％以下的氨水中進(jìn)行氨化，在內(nèi)壓為0.2-0.5Mpa及溫度120℃-130℃下，攪拌反應(yīng)6小時(shí)以上，降壓、放出氨，將物料冷卻至室溫后，再將氨化物放入鹽析鍋中，加入氯化鈉溶鹽析，升溫到100℃脫盡余氨。冷卻、過濾、濾餅用10％氯化鈉溶液洗滌，濾餅另入到配有2350立升水的酸析鍋中，在攪拌下加熱到90℃，仔細(xì)地加入工業(yè)鹽酸酸化到酸性，再用5％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到微酸性。冷卻至75-80℃，過濾、洗滌。得到的氨化物濾餅約160-170千克，干燥后得干品約25千克，含量為97-99％，熔點(diǎn)288-291℃。
(3).酰氯化反應(yīng)將上述氨化物干品25.5千克加入已放入560千克氯苯的酰氯化鍋中，在攪拌下加熱，經(jīng)真空蒸餾，蒸出100千克左右氯苯，冷卻至室溫，加入0.5千克二甲基甲酰胺，在攪拌下滴加18.3千克氯化亞砜，于真空下加熱至95℃-100℃，反應(yīng)5-60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得1-氨基蒽醌-2-羧酰氯溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)。
(4).閉環(huán)，氯漂反應(yīng)由上述酰氯化溶液與水合肼縮合，所得縮合物干品在攪拌下加到205千克的4％無煙硫酸中，加熱脫水閉環(huán)，反應(yīng)畢，將物料緩緩加入水中，控制稀釋溫度不大于50℃，控制稀釋硫酸濃度20-40％，稀釋畢過濾，濾餅用熱水洗至無酸性，將粗制染料濾餅進(jìn)行氯漂氧化處理。在氯漂氧化鍋中放入400-600立升水，30％氫氧化鈉6-20千克和含有效氯10％以上的次氯酸鈉60-200千克，在攪拌下逐漸加入粗制染料濾餅，加熱到80-100℃，攪拌0.5-2小時(shí)。過濾，濾餅用熱水洗滌至無堿性。抽干，得濕濾餅折合原染料干品約15-20千克，強(qiáng)度為310-360％。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是明顯的，首先按照本發(fā)明可以得到質(zhì)量穩(wěn)定、收率較高的還原紅F3B產(chǎn)品。其改進(jìn)在于氧化反應(yīng)的初始硫酸濃度提高到76-90％，氧化反應(yīng)在66-90℃下進(jìn)行，根據(jù)需要，反應(yīng)時(shí)間可掌握在5-22小時(shí)之間。
本發(fā)明的氨化工序，由于采用加大氨水配比，可在較低壓力和溫度下反應(yīng)，因而獲得純度為97-99％的高質(zhì)量和較高收率的氨化產(chǎn)物。
本發(fā)明的酰氯化工序不僅縮短反應(yīng)時(shí)間，而且減少了付產(chǎn)物的產(chǎn)生，為縮合和染料閉環(huán)的順利進(jìn)行創(chuàng)造良好的條件。
在縮合閉環(huán)工序，現(xiàn)有技術(shù)中染料縮合閉環(huán)產(chǎn)物稀釋至72％的硫酸濃度，析出的染料硫酸鹽結(jié)晶過細(xì)，過濾困難，酸度過高，對(duì)過濾介質(zhì)的腐蝕增加，在操作上出帶來一定困難。本發(fā)明將縮合閉環(huán)產(chǎn)物稀釋到硫酸濃度20-40％，解決了過濾和操作上的困難，減少腐蝕，所得粗制染料濾餅用次氯酸鈉氯漂氧化精制，可以得到質(zhì)量穩(wěn)定的染料產(chǎn)品。
以下，將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例一一.氧化制備1——硝基蒽醌——2羧酸(簡(jiǎn)稱為羧酸物)將精制得到的1-硝基-2-甲基蒽醌濕濾餅(析合干品29.5千克)加至已放入98％硫酸511.5千克的氧化鍋中，在攪拌下加入適量水使物料初始硫酸濃度在76-90％，較好為78-83％，最佳為80-81％，調(diào)整鍋內(nèi)物料溫度在50℃-55℃，在5小時(shí)內(nèi)均勻滴加59.4％濃度的重鉻酸鈉溶液97.5kg，加畢物料升溫到66℃，在66℃-90℃反應(yīng)5-24小時(shí)，最好在69℃-71℃反應(yīng)12小時(shí)，或在84℃--86℃反應(yīng)6小時(shí)，氧化完畢冷卻到室溫，過濾，濾餅水洗到無酸性后加入到裝有815立升水和30％氫氧化鈉16.4千克的淡堿液中，在攪拌下升溫到85℃，在此溫度下維持1小時(shí)，停止加熱進(jìn)行過濾回收未反應(yīng)的1-硝基-2-甲基蒽醌折干品約2.9kg，可用在下批氧化工序中。將濾液放入酸析鍋中，在攪拌下小心加入鹽酸中和到PH＝2-3，攪拌1小時(shí)，過濾，濾餅用水洗至濾餅PH＝5-6，過濾、抽干，取樣分析，可得到乳白色膏狀物析干品約29千克，干品純度為96-97％，熔點(diǎn)288℃-291℃。
實(shí)施例二.制備1-氨基蒽醌-2-羧酸(簡(jiǎn)稱為氨化物)向已冷卻的氨化鍋內(nèi)由計(jì)量槽放入與1-硝基蒽醌-2羧酸分子比為35-40∶1的7-8％氨水797-910千克，放畢在攪拌下加入例-的1-硝基蒽醌-2羧酸膏狀物加畢，逐漸升溫到123℃-125℃，在內(nèi)壓為0.2-0.5Mpa，維持此溫度和壓力攪拌反應(yīng)12小時(shí)，放氨降壓后再將此氨化物加入到已配好25％氯化鈉1060千克的鹽析鍋中，逐漸升溫到100℃脫除余氨并使羧酸銨鹽轉(zhuǎn)變成羧酸鈉鹽后，過濾，濾餅用10％氯化鈉溶液洗滌，抽干，濾餅加到已放入2350立升水的酸析鍋中，攪拌加熱到90℃，用鹽酸酸化至PH＝2-3，再用5％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH＝6-6.5，攪拌冷卻至80℃，過濾，濾餅用水洗滌，抽干后再將得到的氨化物干燥，得干品25kg，含量為97-99％，熔點(diǎn)288-291℃。
實(shí)施例三.制備1-氨基蒽醌-2-羧酰氯(簡(jiǎn)稱為酰氯化合物)將實(shí)施例二得到的氨化物干品加到已放入560千克氯苯的酰氯化鍋中，加熱真空蒸餾蒸出100千克左右的氯苯，冷卻到室溫，再加入0.5千克二甲基甲酰胺，在攪拌下滴加入18.3千克氯化亞砜，在真空度50-100毫米水柱下，攪拌加熱95-100℃，酰氯化反應(yīng)15-20分鐘，反應(yīng)畢，真空蒸餾除去部份氯苯及過量的氯化亞砜，酰氯化反應(yīng)結(jié)束后，將1-氨基蒽醌-2-羧酸氯溶液再與水合肼進(jìn)行縮合反應(yīng)。
實(shí)施例四閉環(huán)、氯漂精制由實(shí)施例三得到的酰氯化物溶液與水合肼縮合所得的縮合物干品加至205千克4％發(fā)煙硫酸溶液中，加熱至80℃，在80℃保溫?cái)嚢?小時(shí)完成閉環(huán)反應(yīng)后，將閉環(huán)物料呈細(xì)流狀緩緩放入在攪拌下的1000立升水中，控制稀釋溫度不超過50℃，硫酸濃度在20-25％，攪拌10-15分鐘，加熱到95℃-100℃維持此溫度攪拌1小時(shí)，過濾，濾餅用95℃熱水洗滌至無酸性后，抽干，得到粗制品染料濾餅。
在氯漂氧化鍋中放入水400立升，加入30％氫氧化鈉12千克和含有效氯10％以上的次氯酸鈉120千克，在攪拌下，仔細(xì)加入所得到的上述粗染料濾餅，加熱至94℃——96℃由反應(yīng)1小時(shí)過濾，濾餅用800立升95℃熱水洗滌后，抽干，干燥后得到原染料15-20千克，強(qiáng)度為310-360％以上。
上述闡述和實(shí)施例僅為了說明本發(fā)明的目的，本發(fā)明的保護(hù)范圍將在權(quán)利要求書中體現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進(jìn)，包括將折合100％的4’-甲基-2-苯甲酰基苯甲酸35kg作為起始原料，通過閉環(huán)、硝化、氧化、氨化、酰氯化、縮合和閉環(huán)工序，其特征在于(1).將硝化物濕濾餅加到由98％硫酸511.5千克和水配成的76-90％硫酸溶液中，在50℃-55℃均勻滴加59.4％濃度的重鉻酸鈉溶液97.5千克，于5小時(shí)內(nèi)加畢，在66℃-90℃反應(yīng)5-22小時(shí)，得到乳白色膏狀氧化物折干品29千克，干品熔點(diǎn)293℃-295℃，含量96-97％。(2)將氧化工序中的氧化物加到10％以下的氨水中，分子比為20-501，在120℃-130℃于內(nèi)壓為0.2-0.5Mpa下反應(yīng)6小時(shí)以上，得到氨化物干品約25千克，含量97-99％，熔點(diǎn)292℃-294℃。(3)將氨化物加到560千克氯苯中，加熱，真空蒸出氯苯約100千克，冷卻到室溫，再加入0.5千克二甲基甲酰胺，在攪拌下滴加18.3公斤氯化亞砜，于50-100毫米水柱的真空度下，加熱至95℃-100℃反應(yīng)5-6分鐘，真空蒸去氯苯和過量的氯化亞砜、酰氯化反應(yīng)結(jié)束，得到的1-氨基蒽醌-2-羧酰氯再與水合肼進(jìn)行縮合。(4).將上述酰氯化物溶液與水合肼縮合所得的縮合物干品加到205千克的4％發(fā)煙硫酸中，攪拌加熱到80℃1小時(shí)完成閉環(huán)反應(yīng)。再將閉環(huán)物呈細(xì)流狀在稀釋溫度不超過50℃下緩緩加入1000立升水中，使稀釋物料的硫酸濃度在20-40％，稀釋畢，攪拌10-15分鐘，升溫至95℃-100℃再攪拌1小時(shí)，過濾，濾餅用95℃熱水洗至無酸性，抽干，得到粗制染料濾餅；將此粗制染料濾餅加到由水400-600立升和30％氫氧化鈉6-20千克以及含有效氯10％以上的次氯酸鈉60-200公斤組成的溶液中，在攪拌下加熱至80℃-100℃反應(yīng)。5-2小時(shí)，趁熱過濾，濾餅用95℃熱水洗滌，得到濕濾餅折合原染料干品15-20千克，強(qiáng)度310-360％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進(jìn)，其特征在于所述的氧化反應(yīng)其硫酸濃度為76-90％，溫度為66℃-90℃反應(yīng)5-24小時(shí)，所述的酰氯化反應(yīng)溫度于95℃-100℃反應(yīng)5-30分鐘，閉環(huán)后粗染料稀釋到物料酸度為20-40％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進(jìn)，其特征在于所述的氧化反應(yīng)溫度為69℃-71℃反應(yīng)12小時(shí)，所述的酰氯化反應(yīng)于95℃-100℃反應(yīng)10-20分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進(jìn)，其特征在于所述的氧化反應(yīng)溫度為84℃-86℃反應(yīng)6小時(shí)，所述的酰氯化反應(yīng)為95℃-100℃反應(yīng)15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進(jìn),包括以4’－甲基－2－苯甲?；郊姿釣槠鹗荚?經(jīng)閉環(huán)、硝化、氧化、氨化、酰氯化、縮合、閉環(huán)等步驟合成還原紅F3B染料。其特征在于經(jīng)閉環(huán)、硝化所得到的硝化物1－硝基－2－甲基蒽醌,在初始濃度為76—80%的硫酸中,于66℃—90℃氧化,得到的氧化物在分子比20—50∶1以及濃度在10%以下氨水中氨化。氨化物經(jīng)控制在較短時(shí)間內(nèi)完成酰氯化反應(yīng)。然后進(jìn)行縮合和閉環(huán),得到粗制的染料液,經(jīng)稀釋到20—40%硫酸濃度,過濾。再經(jīng)次氯酸鈉氯漂氧化,得到高質(zhì)量、高強(qiáng)度的原染料。
文檔編號(hào)C09B1/00GK1263916SQ00111410
公開日2000年8月23日 申請(qǐng)日期2000年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月3日
發(fā)明者朱嘉祥, 顧克堯 申請(qǐng)人:海門市江濱化工二廠, 朱嘉祥, 顧克堯