專利名稱：用于制備具有氨基甲酸酯-磺酰氨基連接基團(tuán)的硅氧烷共聚物的方法
用于制備具有氨基甲酸酯-磺酰氨基連接基團(tuán)的硅氧烷共聚物的方法本發(fā)明涉及由有機(jī)聚合物和有機(jī)聚硅氧烷制備S1-C-連接的共聚物的方法。通常主要通過三種方法由有機(jī)硅和有機(jī)聚合物形成SiC-連接的共聚物有機(jī)硅聚合物例如聚醚硅氧烷與異氰酸酯的反應(yīng)(PU-有機(jī)硅)；環(huán)氧基硅氧烷與多元胺的反應(yīng)；以及烯丙氧基聚合物的硅氫化反應(yīng)。前兩種方法需要相對昂貴的特種原料，而最后一個(gè)方法中需要昂貴的貴金屬催化劑。US4, 622，348描述了用于可自由基聚合的組合物的促進(jìn)劑。所述促進(jìn)劑通過氯磺酰異氰酸酯的兩步反應(yīng)得到首先使異氰酸酯基與I當(dāng)量的含羥基化合物反應(yīng)，然后使氯磺酰基與I當(dāng)量的伯胺或仲胺反應(yīng)。所述含羥基化合物可例如是通過硅氫化反應(yīng)可與有機(jī)硅連接的炔丙醇，或者所述伯胺可以是氨基硅烷，并且通過后續(xù)的縮聚反應(yīng)或平衡反應(yīng)可得到聚合物。US5, 189，217在背景技術(shù)中描述了氯磺酰異氰酸酯的不同反應(yīng)性模式。首先，氯磺 酰異氰酸酯(CSI)與甲磺?；谆?MMSA)在砜側(cè)反應(yīng)而形成甲磺酰基-N-甲基氨基磺?；惽杷狨?MSMASI)。然后在第二步中使異氰酸酯基與氨基化合物2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶反應(yīng)。本發(fā)明所解決的問題是提供用于由有機(jī)聚合物和有機(jī)聚硅氧烷制備S1-C-連接的共聚物的方法，所述方法不需要昂貴的貴金屬催化劑或特種原料；并且所述方法即使在不使用催化劑的情況下也快速進(jìn)行至完全；所述反應(yīng)基于自由可得的基礎(chǔ)原料可非常經(jīng)濟(jì)地實(shí)踐；并且使用所述方法得到的共聚物是穩(wěn)定的。本發(fā)明提供用于制備具有氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團(tuán)的硅氧烷共聚物的方法，其通過第一步使具有至少一個(gè)羥基的有機(jī)聚合物(I)與下式的異氰酸酯(2)反應(yīng)O=C=N-SO2X (I)其中X是鹵素原子或擬鹵素離去基團(tuán)，前提條件是所述異氰酸酯的用量相對于⑴中每mol的羥基(-0H)為
0.8-1. Omol,優(yōu)選 L Omol 的 O=C=N-基,和第二步使從第一步中得到的具有至少一個(gè)式-O-C (=0)-NH-SO2X的基團(tuán)的有機(jī)聚合物(3)與具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基(-NH-)的有機(jī)聚硅氧烷(4)反應(yīng)，前提條件是所述有機(jī)聚娃氧燒(4)的用量相對于異氰酸酯(2)中每mol的-SO2X為1. 0-20. Omol,優(yōu)選
1.2-10. Omol，更優(yōu)選 2. 0-4. Omol 的氨基(-NH-)。US4, 622，348中所述的方法需要額外的輔助性堿例如三乙胺，其需過量加入。相比之下，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要使用額外的輔助性堿。僅對于相對于每mo1-SO2X為1. 0-2. Omol的氨基，需要加入輔助性堿，不過需要加入較少的輔助性堿。本發(fā)明還提供在所述硅氧烷聚合物和有機(jī)聚合物之間具有氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團(tuán)的硅氧烷共聚物，而US4，622，348中所述得到的氯磺酰異氰酸酯不是聚合物或共聚物，而據(jù)稱是用于可自由基聚合的化合物的有效促進(jìn)劑。
對于具有至少一個(gè)羥基的有機(jī)聚合物(I)，本發(fā)明的方法優(yōu)選使用下式的化合物Poly (-0H)r (II)其中r是1-10的整數(shù)，優(yōu)選1、2或3，更優(yōu)選I或2，以及Poly表示一價(jià)至十價(jià),優(yōu)選一價(jià)、二價(jià)或三價(jià),更優(yōu)選一價(jià)或二價(jià)的有機(jī)聚合物衍生基團(tuán)，其優(yōu)選包含至少一個(gè)=C-O-C =或-c(=o)-o-c =基團(tuán)，并且優(yōu)選是聚醚基。所述有機(jī)聚合物(I)優(yōu)選是下式的化合物
^[(-B) s-0H]r (III)其中B 是式-O-(C=O)p-R5-的基團(tuán)，R1是一價(jià)至十價(jià)，優(yōu)選一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)，更優(yōu)選一價(jià)或二價(jià)的1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選1-18個(gè)碳原子的烴基，R5是線性或支鏈C2-C8-亞烷基，P是O或1，優(yōu)選為0，s是1-100的整數(shù)，優(yōu)選8-60，并且r如上定義。1-18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基R1的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和異辛基例如2，2，4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、以及十八烷基例如正十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，例如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，例如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳基，例如苯基、萘基、恩基和菲基；燒芳基，例如鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、_■甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如苯甲基、α-和β-苯乙基。二價(jià)基團(tuán)R1的實(shí)例是下式的基團(tuán) -CH2CH2--CH2CH(CH3)--CH2CH2CH2CH2--CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,并且三價(jià)和四價(jià)基團(tuán)R1的實(shí)例是下式的基團(tuán)-CH2 (CH-) CH2-CH3C (CH2-) 3C2H5C (CH2-) 3C (CH2-) 4 ο優(yōu)選地，B是2-8個(gè)，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的開環(huán)環(huán)氧化物或內(nèi)酯。B的實(shí)例是下式的基團(tuán)-OCH2CH2--OCH2CH(CH3)-
-OCH(CH3) CH2--OCH2CH2CH2CH2--OCH2C (CH3) 2_-O (C=O) -CH2CH2CH2--O (C=O) -CH2CH2CH2CH2--O (C=O) -CH2CH2CH2CH2CH2-。優(yōu)選聚醚基團(tuán)包含1-100個(gè)，更優(yōu)選8-60個(gè)這些基團(tuán)B。
因此，所述有機(jī)聚合物(I)包含sXr個(gè)這些基團(tuán)。所述有機(jī)聚合物(I)優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)氧乙烯、氧丙烯或氧丁烯單元或以嵌段型或無規(guī)排列的混合形式。因此優(yōu)選將下式的聚醚用作有機(jī)聚合物(I)R6-[O-R5Js-O-H (IV),更優(yōu)選下式的那些R6- [O-CH2-CH (CH3) ] x- [O-CH2-CH2] y-0_H (V)其中R5如上定義，R6是氫原子、1-18個(gè)碳原子的烴基或式R7-C(O)-的基團(tuán)，其中R7 是 C1-C18 燒基，X是0-100的整數(shù)，以及y 是 0-100 的整數(shù)，前提條件是所述聚合物(I)包含至少一個(gè)氧化烯基團(tuán)。優(yōu)選地，R6是氫原子或1-8個(gè)碳原子的烴基。所述有機(jī)聚合物(I)可具有一級甲醇、二級甲醇或三級甲醇端基。與指數(shù)“r”一致，它們優(yōu)選是單官能、二官能或三官能的，更優(yōu)選是單官能或二官能的。所述有機(jī)聚合物(I)通過常規(guī)方法制備。所述化合物(2)中的X基團(tuán)優(yōu)選是氯原子。因此氯磺酰異氰酸酯(CSI)優(yōu)選作為化合物⑵。(2)中的擬鹵素基團(tuán)的實(shí)例是式-0CN、-SCN、-N3的那些基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步優(yōu)選在0-50° C，更優(yōu)選5-30° C下進(jìn)行，由此可避免副反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的第一步優(yōu)選在常壓，即在1020hPa下進(jìn)行，但也可在更高或更低的壓力下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步中的反應(yīng)可以純物質(zhì)或在溶液中實(shí)施，在后一種情況下所述溶液需是無水的。溶劑的實(shí)例是醚類、二醇醚類、酯類或酮類。所使用的有機(jī)聚合物⑴優(yōu)選具有低熔點(diǎn)，更優(yōu)選低于30° C的熔點(diǎn)，甚至更優(yōu)選低于10° C的熔點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步包括將在第一步中得到的具有至少一個(gè)式-O-C (=0)-NH-SO2X的基團(tuán)的有機(jī)聚合物(3)計(jì)量加入具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基(-NH-)的有機(jī)聚硅氧烷(4)中。優(yōu)選地，⑷中的伯氨基或仲氨基是下式的S1-C-連接的基團(tuán)A
-R2-[NR3-R4-JgNHR3 (VI),其中R2是1-18個(gè)碳原子的二價(jià)線性或支鏈烴基，R3是氫原子；或1-18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，優(yōu)選C1-C4烷基；或?；?，優(yōu)選是氫原子，R4是1-6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，以及g 是 0、1、2、3 或 4，優(yōu)選 O 或 I。優(yōu)選地，用作有機(jī)聚硅氧烷(4)的有機(jī)聚硅氧烷具有以下通式
權(quán)利要求
1.用于制備具有氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團(tuán)的硅氧烷共聚物的方法，所述方法是通過以下步驟第一步使具有至少一個(gè)羥基的有機(jī)聚合物(I)與下式的異氰酸酯(2)反應(yīng) O=C=N-SO2X (I)其中X是鹵素原子或擬鹵素基團(tuán)，前提條件是所述異氰酸酯的用量相對于(I)中每mol的羥基(-0H)為0.8-1.0mol，優(yōu)選1. Omol的O=C=N-基團(tuán)，和第二步使從第一步中得到的具有至少一個(gè)式-O-C(=0)-NH-SO2X的基團(tuán)的有機(jī)聚合物(3)與具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基(-NH-)的有機(jī)聚硅氧烷(4)反應(yīng)，前提條件是所述有機(jī)聚硅氧烷(4)的用量相對于異氰酸酯(2)中每mol的-SO2X為1. 2-4. Omol，優(yōu)選2.0_3. Omol 的氣基(_NH_)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述有機(jī)聚合物(I)具有以下通式RK-Bh-OH], (III)其中B是式-O-(C=O)p-R5-的基團(tuán)，R1為一價(jià)至十價(jià)，優(yōu)選一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)，更優(yōu)選一價(jià)或二價(jià)的1-30個(gè)碳原子,優(yōu)選 1-18個(gè)碳原子的烴基，R5是線性或支鏈C2-C8亞烷基，P是O或I,優(yōu)選為O,r是1-10的整數(shù)，優(yōu)選1、2或3，更優(yōu)選I或2，以及 s是1-100的整數(shù)，優(yōu)選8-60的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述有機(jī)聚合物(I)是以下通式的聚醚R6- [O-CH2-CH (CH3) ] x- [O-CH2-CH2] y_0_H (V)其中R6是氫原子、1-18個(gè)碳原子的烴基或式R7-C(O)-的基團(tuán)，R7是C1-C18烷基，X是0-100的整數(shù)，以及 y是0-100的整數(shù)，前提條件是所述聚合物(I)包含至少一個(gè)氧化烯基。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于，所述有機(jī)聚硅氧烷(4)具有以下通式
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，所述有機(jī)聚硅氧烷(4)具有以下通式 AkR*3-kS IO(R2SiO)m (AR*Si O) nS i R*3_kAk (VIII)其中A如權(quán)利要求4中所定義，R*是R或式-0R’的基團(tuán)，其中R和R’各自如權(quán)利要求4所定義， k是O或1，m是O或1-1000的整數(shù)， η是O或1-50的整數(shù)，前提條件是所述有機(jī)聚硅氧烷每分子包含至少一個(gè)A基團(tuán)。
6.硅氧烷共聚物，其每分子包含至少一個(gè)選自下式以及它們的混合物(IX)和(IX’) 的氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團(tuán)(Poly) -O- (C=O) -NH-SO2-NH [-R4-NZ] g-R2- (Si = ) (IX)H-NH[-R4-NZJg-R2-(Si = ) (IX，)其中 Z是式-SO2-NH-(C=O)-O-(Poly)的基團(tuán)或是R3基團(tuán)，其中Z是R3基團(tuán)時(shí)，N原子是質(zhì)子化的，R2> R3和R4各自如權(quán)利要求4所定義，(Si =)是通過S1-C鍵與所述有機(jī)聚硅氧烷的連接基，以及 (Poly)是與有機(jī)聚合物衍生基團(tuán)的連接基。
7.權(quán)利要求6的硅氧烷共聚物，其特征在于，基于所述硅氧烷共聚物的總重量，它包含O.2-10重量％的式(IX)和/或(IX’ )的氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團(tuán)。
8.權(quán)利要求6或7的硅氧烷共聚物，其特征在于，除了式(IX)和/或(IX’)的氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團(tuán)之外，其每分子還包含至少一個(gè)下式的S1-C-連接的銨基A’ -R2- [NwHR3-R4-] gN(+)H2R32*XH (X)其中R2> R3> R4和g如權(quán)利要求4所定義，以及 X如權(quán)利要求1所定義。
9.乳液，其包含(i)權(quán)利要求6、7或8的或由權(quán)利要求1-5之一的方法得到的具有氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團(tuán)的硅氧烷共聚物，( )任選存在的乳化劑，和 (iii)水。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備具有氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團(tuán)的硅氧烷共聚物的新方法，其通過第一步使具有至少一個(gè)羥基的有機(jī)聚合物(1)與式O=C=N-SO2X(I)的異氰酸酯(2)反應(yīng)，其中X是鹵素原子或擬鹵素基團(tuán)，前提條件是所述異氰酸酯的用量相對于(1)中每mol的羥基(-OH)為0.8-1.0mol，優(yōu)選1.0mol的O=C=N-基團(tuán)；和第二步使從第一步中得到的具有至少一個(gè)式-O-C(=O)-NH-SO2X的基團(tuán)的有機(jī)聚合物(3)與具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基(-NH-)的有機(jī)聚硅氧烷(4)反應(yīng)，前提條件是所述有機(jī)聚硅氧烷(4)的用量相對于異氰酸酯(2)中每mol的-SO2X為1.2-4.0mol，優(yōu)選2.0-3.0mol的氨基(-NH-)。
文檔編號C08G18/48GK103025799SQ201180036635
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者C·赫爾齊希, C·希瓦克 申請人:瓦克化學(xué)股份公司