專利名稱：含苯磺酰側基的聚苯并咪唑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種高分子化學技術領域的材質及其制備方法，具體是一種含苯 磺酰側基的聚苯并咪唑及其制備方法。
背景技術：
聚苯并咪唑是一類高性能芳雜環(huán)聚合物，其力學性能好、熱穩(wěn)定性高和化學穩(wěn)定 性好，在質子交換膜燃料電池領域已經(jīng)得到了廣泛的研究與應用?；腔郾讲⑦溥虻闹苽?可通過后磺化、接枝和直接縮聚三種途徑來實施，其中，后磺化法往往造成聚合物的降解和 交聯(lián)，接枝法需要嚴格的無水無氧條件，且難于控制，直接縮聚法由于可以準確控制磺酸基 團的位置和數(shù)量，因而備受青睞。經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Uno等人在《Journal of Polymer Science, Part A :PolymerChemistry))(聚合物科學聚合物化學)首先公開了以2-磺酸鉀對苯二甲酸與 芳香四胺直接縮聚來制備磺化聚苯并咪唑。Wu等人在《e-Polymers》(e_聚合物)公開了 以磺化對苯二甲酸與3，3’-二氨基聯(lián)苯胺縮聚得到的磺化聚苯并咪唑聚合物；Kang等人在 ((Journal of MembraneScience》(膜科學)公開了以磺化聯(lián)苯二甲酸與3，3，-二氨基聯(lián)苯 胺縮聚得到的磺化聚苯并咪唑聚合物；Qing等人在《Journal of Polymer Science, Part A Polymer Chemistry》(聚合物科學聚合物化學)和申請?zhí)枮?00410024690. 0的中國專 利分別公開了以磺化4，4’ - 二羧基二苯砜與3，3’ - 二氨基聯(lián)苯胺縮聚得到的磺化聚苯并 咪唑聚合物。但所報道的磺化聚苯并咪唑溶解性不好，往往需要將柔性基團如六氟異亞丙 基引入到聚合物主鏈中，來改善聚合物的溶解性，因此需要開發(fā)新的改善聚合物溶解性的 方法，以期制備出性能優(yōu)良的磺化聚苯并咪唑聚合物，并進一步拓展其應用領域。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供一種含苯磺酰側基的聚苯并咪唑及其 制備方法，制備所得的含磺酸(鹽)苯磺酰側基的聚苯并咪唑具有結構可控、磺化度可調和 溶解性好等優(yōu)點，可應用于功能高分子材料領域，如質子交換膜、分離膜、水處理膜等。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種含苯磺酰側基的聚苯并咪唑，其結構式為<formula>formula see original document page 4</formula>其中M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子；m彡1，n彡1，m+n彡10 ；的結構為以下結構中任——種<formula>formula see original document page 5</formula>Ar2的結構為以下結構中任一一種
<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明涉及上述含苯磺酰側基的聚苯并咪唑的制備方法，通過將0 1摩爾份的 4’_磺酸鈉_2，5- 二羧基苯砜、1 0摩爾份的二羧基單體和1摩爾份的芳香四胺單體混合 后加熱發(fā)生聚合反應，制備得到含磺酸(鹽)苯磺酰側基的聚苯并咪唑。所述的二羧基單體為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5_ 二羧基吡啶，2，6-二羧基喹啉、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，2’ -聯(lián)苯 二甲酸、3，3’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’_聯(lián)苯二甲酸、2，2’-二羧基二苯砜、3，3’-二羧基二苯砜、 4，4’ - 二羧基二苯砜、2，2’ - 二羧基二苯醚、3，3’ - 二羧基二苯醚、4，4’ - 二羧基二苯醚、2， 2’-二羧基二苯酮、3，3’_ 二羧基二苯酮、4，4’_ 二羧基二苯酮、2，2’_雙(4-羧基苯基)六 氟丙烷、3，3’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷或4，4’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，3_ 二 羧基苯砜、2，4- 二羧基苯砜、2，5- 二羧基苯砜、2，3- 二羧基聯(lián)苯、2，4- 二羧基聯(lián)苯、2，5- 二 羧基聯(lián)苯、2，3- 二羧基苯醚、2，4- 二羧基苯醚、2，5- 二羧基苯醚、2，3- 二羧基苯酮、2，4- 二 羧基苯酮、2，5-二羧基苯酮。所述的芳香四胺單體為1，2，4，5_四氨基苯、3，3’_ 二氨基聯(lián)苯胺、3，3’，4，4’_四 氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四氨基 二苯甲烷、2，2_雙[4-(3，4-二氨基苯基)苯基]六氟丙烷。所述的加熱是指從100°C開始反應0. 1 100小時后升溫5 40°C并保溫0. 1 100小時，直至升溫至220 230°C，整個升溫保溫的總時間為1 200小時。所述的聚合反應的反應方程式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
/=\|——IH2N ——NH2
HOOC-(\ /)—COOH + HOOC- Ar2 -COOH +Ar1
々O--H2N^-l^NH2
0 "IT^-SO3M I
V^0HH
0 Y^與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備的含磺酸(鹽)苯磺酰側基的聚苯并咪唑結構中，磺 酸基團位于聚合物的側鏈；本發(fā)明制備的含磺酸(鹽)苯磺酰側基的聚苯并咪唑具有結構 可控、磺化度可調和溶解性好等優(yōu)點；本發(fā)明制備的含磺酸(鹽)苯磺酰側基的聚苯并咪唑 可應用于功能高分子材料領域，如質子交換膜、分離膜、水處理膜等。圖說明

圖1為實施例1制備產(chǎn)物的1H NMR譜圖。圖2為實施例1制備產(chǎn)物的紅外譜圖。圖3為實施例2制備產(chǎn)物的1H NMR譜圖。圖4為實施例2制備產(chǎn)物的紅外譜圖。圖5為實施例3制備產(chǎn)物的1H NMR譜圖。圖6為實施例3制備產(chǎn)物的紅外譜圖。圖7為實施例4制備產(chǎn)物的1H NMR譜圖。圖8為實施例4制備產(chǎn)物的紅外譜圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1磺化度60 %的聚合物的合成在裝有攪拌器和導氣管干燥燒瓶中加入70克多聚磷酸，3. 0克(14. OOOSmmol) 3， 3’ -二氨基聯(lián)苯胺，氮氣保護，充分攪拌，加入1.7153克(5.6003mmol)2，5-二羧基苯砜和 3. 4302克(8. 4005mmol)4，-磺酸鈉-2，5-二羧基苯砜，100°C下反應10小時，120°C下反應 10小時，140°C下反應24小時，160°C下反應10小時，180°C下反應24小時，200°C下反應10 小時，最后在220°C下反應10小時，收集所得產(chǎn)物，干燥后得到含磺酸(鹽)苯磺酰側基的 聚苯并咪唑聚合物。2，5- 二羧基苯砜的制備可通過高錳酸鉀氧化2，5- 二甲基苯硫醚，4’-磺酸鈉_2， 5_ 二羧基苯砜的制備可參見申請?zhí)枮?00910045953.9的中國專利。實施效果反應產(chǎn)率為96%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 數(shù)(二甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC測試值)分別為8. 36 X 104g/mol, 14. 3 X 104g/mol， 1.7。產(chǎn)物的1HNMR譜圖見圖1，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。紅外光譜 見圖 2，其特征峰為(KBr，cnT1) :1630cm_1 (C = N/C = C stretching), 1585cm-1 (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm 1 (in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm-1 (imidazole ringbreathing), 1120,1035, and βδΟαιΓ1 (_S03Na)。應用將所得產(chǎn)物溶于有機溶劑中，通過溶液澆注法制得均相膜，進一步考察其作 為質子交換膜的應用。實施例2磺化度80 %的聚合物的合成在裝有攪拌器和導氣管干燥燒瓶中加入25克多聚磷酸，1.5克(7. OO(Mmmol) 3， 3，- 二氨基聯(lián)苯胺，氮氣保護，充分攪拌，加入0. 4288克(1.4001mmOl)2，5-二羧基苯砜和 2. 2868克(5. 6003mmol)4，-磺酸鈉-2，5- 二羧基苯砜，100°C下反應24小時，140°C下反應 24小時，180°C下反應24小時，最后在220°C下反應48小時，收集所得產(chǎn)物，干燥后得到含 含磺酸(鹽)苯磺酰側基的聚苯并咪唑聚合物。實施效果反應產(chǎn)率為95%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 數(shù)(二甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC測試值)分別為6. 50 X 104g/mol, 11. IX 104g/mol， 1.70。產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖3，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。紅外光 譜見圖 4，其特征峰為(KBr, cnT1) :1630cm_1 (C = N/C = C stretching), 1585cm-1 (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm 1 (in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm-1 (imidazole ringbreathing), 1120,1035, and βδΟαιΓ1 (_S03Na)。應用將所得產(chǎn)物溶于有機溶劑中，通過溶液澆注法制得均相膜，進一步考察其作 為質子交換膜的應用。實施例3
磺化度100 %的聚合物的合成
在裝有攪拌器和導氣管干燥燒瓶中加入100克多聚磷酸，5. 0克(23. 3348mmol) 3， 3，二氨基聯(lián)苯胺，氮氣保護，充分攪拌，加入9. 5285克(23. 3348mmol) 4，-磺酸鈉-2，5- 二 羧基苯砜，100°C下反應10小時，120°C下反應10小時，140°C下反應24小時，160°C下反應 10小時，180°C下反應24小時，200°C下反應10小時，最后在220°C下反應10小時，收集所 得產(chǎn)物，干燥后得到含含磺酸(鹽)苯磺酰側基的聚苯并咪唑聚合物。實施效果反應產(chǎn)率為96%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 數(shù)(二甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC測試值)分別為7. 15 X IOVmol，13. 9 X 104g/mol， 1.93。產(chǎn)物的1HNMR譜圖見圖5，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。紅外光譜 見圖 6，其特征峰為(KBr，cm-1) :1630cm_l(C = N/C = C stretching), 1585cm-l (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm-l(in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm_l (imidazolering breathing),1120,1035, and βδΟαιΓ1 (-SO3Na)。應用將所得產(chǎn)物溶于有機溶劑中，通過溶液澆注法制得均相膜，進一步考察其作 為質子交換膜的應用。實施例4磺化度70 %的聚合物的合成在裝有攪拌器和導氣管干燥燒瓶中加入70克多聚磷酸，2. 0克(9. 3339mmol) 3， 3，- 二氨基聯(lián)苯胺，氮氣保護，充分攪拌，加入1.0977克(2.8002mmol)4，4，-雙(4-羧基 苯基)六氟丙烷和2. 6657克(6. 5337讓01)4’-磺酸鈉-2，5-二羧基苯砜，1001下反應12 小時，120°C下反應12小時，140°C下反應24小時，160°C下反應12小時，180°C下反應24小 時，200°C下反應12小時，最后在220°C下反應12小時，收集所得產(chǎn)物，干燥后得到含磺酸 (鹽)苯磺酰側基的聚苯并咪唑聚合物。實施效果反應產(chǎn)率為94%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 數(shù)(二甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC測試值)分別為7. 36 X 104g/mol, 13. 2 X 104g/mol， 1.8。產(chǎn)物的1HNMR譜圖見圖7，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。紅外光譜 見圖 8，其特征峰為(KBr，cnT1) :1630cm_1 (C = N/C = C stretching), 1585cm-1 (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm 1 (in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm-1 (imidazole ringbreathing), 1120,1035, and βδΟαιΓ1 (_S03Na)。應用將所得產(chǎn)物溶于有機溶劑中，通過溶液澆注法制得均相膜，進一步考察其作 為質子交換膜的應用。
權利要求
一種含苯磺酰側基的聚苯并咪唑，其特征在于，其結構式為其中M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子；m≥1，n≥1，m+n≥10；Ar1的結構為以下結構中任一一種Ar2的結構為以下結構中任一一種FDA0000020777400000011.tif,FDA0000020777400000012.tif,FDA0000020777400000013.tif,FDA0000020777400000021.tif,FDA0000020777400000022.tif,FDA0000020777400000023.tif
2.一種根據(jù)權利要求1所述的含苯磺酰側基的聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于， 通過0 1摩爾份的將4’ -磺酸鈉-2，5- 二羧基苯砜、1 0摩爾份的二羧基單體和1摩 爾份的芳香四胺單體混合后加熱發(fā)生聚合反應，制備得到含苯磺酰側基的聚苯并咪唑。
3.根據(jù)權利要求2所述的含苯磺酰側基的聚苯并咪唑的制備方法，其特征是，所述的 二羧基單體為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-二羧基吡啶，2，6_ 二羧基喹啉、 1，4_萘二甲酸、2，3_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、2，7_萘二甲酸、2，2’_聯(lián)苯二甲酸、3，3’_聯(lián) 苯二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、2，2’ - 二羧基二苯砜、3，3’ - 二羧基二苯砜、4，4’ - 二羧基 二苯砜、2，2’ - 二羧基二苯醚、3，3’ - 二羧基二苯醚、4，4’ - 二羧基二苯醚、2，2’ - 二羧基二 苯酮、3，3’ - 二羧基二苯酮、4，4’ - 二羧基二苯酮、2，2’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、3， 3’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷或4，4’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，3-二羧基苯砜、 2,4- 二羧基苯砜、2，5- 二羧基苯砜、2，3- 二羧基聯(lián)苯、2，4- 二羧基聯(lián)苯、2，5- 二羧基聯(lián)苯、 2，3- 二羧基苯醚、2，4- 二羧基苯醚、2，5- 二羧基苯醚、2，3- 二羧基苯酮、2，4- 二羧基苯酮、 2，5-二羧基苯酮。
4.根據(jù)權利要求2所述的含苯磺酰側基的聚苯并咪唑的制備方法，其特征是，所述的 芳香四胺單體為1，2，4，5_四氨基苯、3，3’ - 二氨基聯(lián)苯胺、3，3’，4，4’ -四氨基二苯砜、3， 3，，4，4，-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲酮、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲烷、2， 2-雙[4-(3，4-二氨基苯基)苯基]六氟丙烷。
5.根據(jù)權利要求2所述的含苯磺酰側基的聚苯并咪唑的制備方法，其特征是，所述的 加熱是指從100°c開始反應0. 1 100小時后升溫5 40°C并保溫0. 1 100小時，直至 升溫至220 230°C，整個升溫保溫的總時間為1 200小時。
6.根據(jù)權利要求2所述的含苯磺酰側基的聚苯并咪唑的制備方法，其特征是，所述的 聚合反應的反應方程式如下<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
一種高分子化學技術領域的含苯磺酰側基的聚苯并咪唑及其制備方法，通過將0～1摩爾份的將4’-磺酸鈉-2，5-二羧基苯砜、1～0摩爾份的二羧基單體和1摩爾份的芳香四胺單體混合后加熱發(fā)生聚合反應，制備得到含苯磺酰側基的聚苯并咪唑。
文檔編號C08G73/18GK101805448SQ20101015233
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權日2010年4月21日
發(fā)明者肖谷雨, 譚寧, 顏德岳 申請人:上海交通大學