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一種5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑的合成方法

文檔序號(hào):3579407閱讀:1000來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:一種5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法。
背景技術(shù)
PBO即順式聚對(duì)苯撐苯并二噁唑,是cis-poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxaole)的縮寫,它可通過(guò)高分子液晶紡絲技術(shù)制得屬有機(jī)無(wú)機(jī)纖維之最的高性能纖維——Zylon。
研究至今,日本東洋紡(Toyobo)公司專利(特開2000-38371)在高剪切條件下經(jīng)(1)式由4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR·2HCl)和對(duì)苯二甲酸(TPA)混縮聚反應(yīng)獲得PBO樹脂
雖然制得的Zylon-HM型PBO纖維已呈現(xiàn)十分優(yōu)異的的物理、化學(xué)及機(jī)械性能,但其生產(chǎn)設(shè)備要求甚高、工藝條件控制極其苛刻,除日本東洋紡?fù)饩鶠橐话闼y以達(dá)到和實(shí)現(xiàn),然而所達(dá)到的強(qiáng)度和模量也僅為理論預(yù)測(cè)值的29%和43.9%。究其原因,除優(yōu)良的紡絲技術(shù)外,主要是DAR單體易氧化分解,且式(1)聚合時(shí)放出HCl、以及TPA非均相反應(yīng)等綜合影響所致,而反應(yīng)中DAR和TPA的完全等當(dāng)比難以準(zhǔn)確控制的隨機(jī)影響尤為顯著。另一方面,制備高純度DAR·2HCl的技術(shù)要求非常嚴(yán)格,雖然采用三氯化苯路線合成的DAR實(shí)現(xiàn)了PBO的工業(yè)化生產(chǎn),但東洋紡公司的專利(特開2002-121282)進(jìn)一步研究的結(jié)果已表明,最后脫氯反應(yīng)的不完全已明顯地影響著聚合度的進(jìn)一步提高,而PBO的聚合度及分子量又是直接影響纖維力學(xué)性能的關(guān)鍵;雖然DAR已采用2分子HCl進(jìn)行成鹽保護(hù),但在運(yùn)輸及縮聚過(guò)程中還難以確保99.8%以上的高純度。若單體DAR·2HCl的純度從99.8%降至96%,依據(jù)Flory兩單體(DAR和TPA)混縮聚理論計(jì)算的PBO聚合度就降低約20倍。事實(shí)上對(duì)于單體DAR·2HCl若存貯和使用稍有不當(dāng),三個(gè)月內(nèi)純度降至96%、且外觀變黑時(shí)有發(fā)生,這樣如何保證單體的高純度及實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的等當(dāng)比計(jì)量尤顯重要。為了解決此問(wèn)題及去除HCl,雖然有采用東洋紡公司專利(US20010014756、US5919890、EP1108709)將DAR·2HCl先形成TPA鹽后再縮聚的工藝
但由于DAR/TPA鹽的離子鍵性質(zhì),實(shí)際氧化比DAR·2HCl更快而難以操作和儲(chǔ)存,況且仍以DAR·2HCl為原料而由于過(guò)程多了一步反應(yīng)使價(jià)格更加昂貴,本質(zhì)上沒(méi)有解決DAR制備的困難以及極易氧化分解等問(wèn)題。
ABA的合成早在1990年有過(guò)一篇報(bào)道(Polymer preprints,1990,31(2),681-682),采用的工藝路線如式(3)所示,
并利用所制備的ABA單體制備PBO,其中,以ABA為原料,在多聚磷酸(PPA)溶劑中五氧化二磷脫水劑存在和N2保護(hù)下90~200℃間的程序升溫自縮聚反應(yīng)24.5小時(shí)制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂,如式(4)所示,PBO的特性粘度[η]最高為12.5dl/g(30℃,MSA)
式(4)的反應(yīng)僅產(chǎn)生2分子H2O,過(guò)程沒(méi)有HCl及甲醇等有害氣體的放出和干擾。但由式(3)在DMF溶劑中加氫制備的ABA已含有PBO阻聚雜質(zhì)DMF,嚴(yán)重影響著PBO分子量的進(jìn)一步提高,不利于ABA制備PBO的應(yīng)用。另外式(3)路線制備ABA的反應(yīng)步驟多、收率低,脫水劑三甲基硅烷多聚磷酸酯TSPP以及加氫催化劑Pd/C等價(jià)格昂貴且耗用量大,而三步反應(yīng)均在有機(jī)溶劑中進(jìn)行(溶劑1為鄰二氯苯,溶劑2為乙二醇,以及DMF等)、有機(jī)污染大,同時(shí)ABA中殘留的溶劑DMF會(huì)嚴(yán)重影響其聚合過(guò)程,加上其制備成本極高而缺乏實(shí)用性、難以實(shí)施產(chǎn)業(yè)化。至今仍未見ABA合成及研究的其他報(bào)道?,F(xiàn)今高成本、高難度制備PBO之技術(shù)現(xiàn)狀,已嚴(yán)重阻礙了高性能PBO材料的制備、拓展與應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種式(I)所示的5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的新的合成方法,制備的ABA在縮聚制備PBO中不產(chǎn)生任何有害氣體及干擾、同時(shí)不含任何PBO阻聚雜質(zhì),方法也更經(jīng)濟(jì)、合理、有效。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法,以式(II)所示的5-硝基-6-羥基-2-(對(duì)甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)為原料,在水溶劑中60~100℃下經(jīng)堿性物質(zhì)水解,再直接在還原劑的作用下一鍋法原位合成所述的ABA。所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽,NHAB與堿性物質(zhì)投料質(zhì)量比為1∶0.8~2.25;所述的還原劑為連二亞硫酸鈉Na2S2O4或氫氣還原劑為Na2S2O4時(shí),用量為NHAB質(zhì)量的2.0~3.0倍,還原劑為氫氣時(shí),需要在Pd/C催化劑催化下進(jìn)行,若使用擔(dān)載量為5%的Pd/C催化劑,則用量為NHAB質(zhì)量的0.05~0.1倍。

進(jìn)一步,所述的水的用量為NHAB質(zhì)量的30~80倍,優(yōu)選40~60倍。
進(jìn)一步,所述的堿性物質(zhì)為碳酸鈉或碳酸鉀,用量?jī)?yōu)選為NHAB質(zhì)量的0.8~1.6倍。
優(yōu)選的,所述的堿性物質(zhì)為碳酸鉀,所述的還原劑為Na2S2O4,所述的ABA的合成方法為NHAB在碳酸鉀的水溶液中60~100℃下水解,再在Na2S2O4的作用下-5~40℃條件下還原生成所述的ABA,其中NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料質(zhì)量比為1∶0.8~1.6∶40~60∶2.0~3.0。反應(yīng)式如下所示
較為具體的,NHAB在K2CO3的水溶液中于60~100℃條件下水解反應(yīng)30~80min至溶液澄清,然后冷卻至-5~5℃劇烈攪拌下再加入連二亞硫酸鈉Na2S2O4,控制反應(yīng)溫度-5~5℃反應(yīng)20~30min,過(guò)濾,濾餅水洗后真空干燥即得所述的ABA化合物,一般為黃色結(jié)晶,NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料質(zhì)量比為1∶0.8~1.6∶40~60∶2.6~2.75。
此方法將水解還原兩步反應(yīng)一鍋法完成,制備得到不含阻聚雜質(zhì)的高純度AB型新單體ABA,更具有無(wú)需加氫設(shè)備、操作簡(jiǎn)單、以及產(chǎn)品顏色優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
若所述的堿性物質(zhì)為碳酸鉀,所述的還原劑為氫氣,所述的Pd/C催化劑的擔(dān)載量為4~6%,優(yōu)選為5%,則所述的方法為NHAB在K2CO3的水溶液中60~100℃下水解30~80min至溶液澄清,然后在此溶液中加入Pd/C催化劑,溫度為30~60℃、氫壓為0.2~0.4MPa下反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束經(jīng)后處理即得所述的ABA化合物,投料質(zhì)量比為NHAB∶K2CO3∶水∶5%Pd/C為1∶0.8~1.6∶40~60∶0.05~0.1。
所述的后處理為反應(yīng)液過(guò)濾除去Pd/C,用NaHSO3飽和水溶液調(diào)pH至6.5~7.0,析出沉淀,過(guò)濾、水洗干燥即得所述的ABA化合物。優(yōu)選的,除去Pd/C催化劑后,可將濾液用活性碳吸附脫色后,再調(diào)節(jié)pH值。
所述的Pd/C催化劑可直接從市場(chǎng)上購(gòu)買得到。
當(dāng)采取加氫還原時(shí),除了使用Pd/C催化劑,也可以使用雷尼鎳催化劑,操作過(guò)程與催化劑為Pd/C時(shí)相同,但雷尼鎳催化劑的用量?jī)?yōu)選為NHAB質(zhì)量的1.0~1.2倍。所述的雷尼鎳催化劑是由鋁鎳合金(質(zhì)量比1∶1)于20%的NaOH溶液中60℃反應(yīng)制得。也可采用市售的雷尼鎳催化劑。
5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(簡(jiǎn)稱ABA),屬于酸式AB型PBO新單體,具有縮聚基團(tuán)完全等當(dāng)比、氮?dú)庵衅鹗紵岱纸鉁囟冗_(dá)260℃(比酯式AB型PBO新單體MAB更高)等特殊性質(zhì)。同時(shí)它在空氣中儲(chǔ)存10個(gè)月后,具有外觀不變且HPLC純度僅下降不到0.15%的抗氧化穩(wěn)定性優(yōu)異之特點(diǎn)。
由ABA制備所述的聚對(duì)苯撐苯并二噁唑PBO樹脂的方法之一如下 在一般的玻璃反應(yīng)燒瓶中,加入ABA,以及質(zhì)量為其20倍PPA溶劑,溶劑中有質(zhì)量為ABA質(zhì)量6-8倍的P2O5,無(wú)需加任何抗氧劑,于150℃攪拌2~3h后、縮聚反應(yīng)即開始緩慢地進(jìn)行,此時(shí)溶液開始變?yōu)檎吵?,?dāng)升溫至170~210℃攪拌5~7h后其自身均縮聚基本完成,然后將聚合液加入水中、析出棕紅色固體,過(guò)濾、水洗干燥得聚合物PBO樹脂。其特性粘數(shù)η為8~12dl/g(30℃,MSA)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,其有益效果體現(xiàn)在 本發(fā)明工藝簡(jiǎn)練,收率高;低壓常溫還原對(duì)設(shè)備的要求較低;水解和還原所采用的溶劑均為水,避免了其他有機(jī)溶劑的引入,降低了生產(chǎn)成本,又不污染環(huán)境;制得的ABA純度高,已不含影響縮聚反應(yīng)的阻聚雜質(zhì),比由含殘留溶劑DMF的MAB或ABA縮聚的效果更好。應(yīng)用于PBO樹脂及纖維制備優(yōu)點(diǎn)明顯、前景廣闊。特別是以連二亞硫酸鈉為還原劑的工藝,不需要加氫設(shè)備,也無(wú)需昂貴的Pd/C催化劑,大大降低了生產(chǎn)成本,有很好的工業(yè)化前景和優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式 以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案,但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此 實(shí)施例15-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)制備 將4.0g K2CO3溶解于150ml的水溶劑中,取NHAB3.0g(純度96.5%)加入該稀堿溶液中,攪拌升溫至80℃、水解反應(yīng)50min至溶液澄清,在劇烈攪拌下,冷卻至0℃時(shí)緩慢加入8.0g Na2S2O4,控制0-5℃還原反應(yīng)20min,過(guò)濾得黃色結(jié)晶,冰水洗滌后,真空干燥得淡黃色結(jié)晶產(chǎn)物2.12g,純度98.9%,經(jīng)定性的FT-IR,13C-NMR,1H-NMR歸屬分析及其元素分析,確定為酸式AB型PBO新單體即5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑ABA單體,收率84.2%。
FT-IR(KBr,cm-1)3333.4,3269.7,3151.1,1676.8,1617.0,1579.4,1466.6,1409.7,1380.8,1294.0,1177.3,1129.1,1053.9,972.9,879.4,860.1,784.9,709.7。元素分析值C,62.03;H,3.75;N,10.45。計(jì)算值(C14H10N2O4)C,62.22;H,3.73;N,10.37。
實(shí)施例2~6 采用實(shí)施例1的同樣操作,按本發(fā)明所述的參數(shù)范圍取不同參數(shù)(不同溫度、原料純度及Na2S2O4用量)進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果見表1 表1 由NHAB水解Na2S2O4還原“一鍋法”制備ABA單體
實(shí)施例7堿性水解、加氫還原原位合成法制備ABA 將4.5g K2CO3溶解于180ml的水溶劑中,取NHAB 3.00g(純度94.4%)加入該稀堿溶液中,攪拌升溫至60℃、水解反應(yīng)60min至溶液澄清,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi),加入0.3g 5%Pd/C,在30℃和0.3-0.4MPa的氫壓下劇烈攪拌反應(yīng)3時(shí),過(guò)濾除去催化劑后,濾液冷卻至室溫并經(jīng)活性炭吸附脫色后,用NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH 6.5~7.0析出沉淀,過(guò)濾,真空干燥得土黃色結(jié)晶產(chǎn)物2.05g,純度98.2%,收率82.6%。FT-IR,13C-NMR,1H-NMR歸屬分析與實(shí)施例1相同定性為ABA單體。
FT-IR(KBr,cm-1)3334.3,3269.7,3146.3,1675.8,1617.0,1579.4,1466.6,1409.7,1380.8,1294.0,1177.3,1129.1,1053.9,972.9,878.4,861.0,784.9,709.7。
實(shí)施例8~13 采用實(shí)施例7的同樣操作,按本發(fā)明所述的參數(shù)范圍取不同參數(shù)(兩種加氫催化劑及配比、不同溫度及不同的原料純度)進(jìn)行反應(yīng),其中Pd/C催化劑的擔(dān)載量為5%,結(jié)果見表2 表2 由NHAB水解加氫還原“一鍋法”制備ABA單體
*實(shí)施例12,13采用RaneyNi為催化劑,加氫還原工藝類同實(shí)施例7,加氫時(shí)間均為3h,產(chǎn)品FT-IR(KBr,cm-1)3334.3,3272.6,3144.4,1676.8,1618.0,1582.3,1466.6,1410.7,1378.9,1293.0,1179.2,1128.2,1054.9,972.0,880.4,860.1,782.0,710.6。與實(shí)施例7相同定性為ABA單體。
實(shí)施例14~15為ABA制備方法的對(duì)比例 實(shí)施例14NHAB水解、還原分步反應(yīng)制備ABA NHAB水解制備NBA 將2.4g K2CO3溶解于150ml的水溶劑中,取NHAB 3.00g(純度93.9%)加入該稀堿溶液中,攪拌升溫至100℃、水解反應(yīng)60min至溶液澄清,冷卻至室溫并經(jīng)活性炭吸附脫色后,用NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH 6.5~7.0析出沉淀,過(guò)濾,真空干燥得土黃色結(jié)晶產(chǎn)物NBA 2.52g,純度97.8%,收率91.6%。
IR(KBr,cm-1)1692.2(s),1643.1(s),1620.9(s),1546.6(s),1443.5(s),1316.2(s),1284.4(s),711.6(s)。1H-NMR7.46(s,1H),8.16(s,2H),8.26(s,1H),8.39(s,2H)。
NBA還原制備ABA 將1.44g K2CO3溶解于80ml的水溶劑中,取NBA 1.8g(純度97.8%)加入攪拌升溫至60℃溶液澄清,在劇烈攪拌下,冷卻至0℃時(shí)緩慢加入4.5g Na2S2O4,控制0~5℃還原反應(yīng)20min,過(guò)濾得黃色結(jié)晶,冰水洗滌后,真空干燥得淡黃色結(jié)晶產(chǎn)物ABA 1.29g,純度99.1%,收率84.4%。
或者將1.44g K2CO3溶解于80ml的水溶劑中,取NBA 1.8g(純度97.8%)加入攪拌升溫至60℃溶液澄清,轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi),加入0.2g 5%Pd/C,在30℃和0.3-0.4MPa的氫壓下劇烈攪拌反應(yīng)3小時(shí),過(guò)濾除去催化劑后,濾液冷卻至室溫后,用NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH 6.5-7.0析出沉淀,過(guò)濾,真空干燥得土黃色結(jié)晶產(chǎn)物ABA單體1.26g,純度98.9%,收率78.7%。
實(shí)施例15 取NHAB 2.0g(純度94.8%,0.00603mol)加入35ml乙二醇中,升溫至75℃后,滴加1.2g KOH在16ml乙二醇中的溶液,加畢75℃保溫4h,冷卻后倒入29ml甲醇和29ml水的混合物中,調(diào)溶液pH至酸性,靜置,過(guò)濾,干燥得土黃色結(jié)晶產(chǎn)物NBA 1.75g,純度為94.0%,收率90.8%。
取4g(0.0125mol)NBA,0.3g5%Pd/C加入150ml DMF中,30℃下通入0.25MPa H2,反應(yīng)1.5h,冷卻后過(guò)濾除去廢催化劑,在濾液中加入200ml水水析,過(guò)濾后的濕濾餅反復(fù)用100ml/次的去離子水劇烈攪拌水洗打漿3次后,60℃以下真空干燥8h,得褐黃色粉末結(jié)晶的ABA單體3.08g,收率89.6%,純度98.5%。殘留溶劑DMF含量0.6%。1H-NMR(DMSO)δ6.95(s,1H),7.04(s,1H),8.09(s,2H),8.16(s,2H)。
實(shí)施例16ABA均縮聚制備PBO樹脂 在聚合反應(yīng)器內(nèi)加入0.8g實(shí)施例1制備的ABA(純度98.99%),19.48gPPA,9g的P2O5,通入氮?dú)猓粩嚢枭郎刂?20℃,反應(yīng)3h,顏色為橙色;升溫至160℃,反應(yīng)3h,顏色變?yōu)槌群稚尸F(xiàn)乳光現(xiàn)象;繼續(xù)升溫到180℃,反應(yīng)2h,顏色變?yōu)楹志G色;最后升溫至200℃,反應(yīng)3h顏色為墨綠色,均聚完畢。冷卻,并將聚合物放入100ml/次水中升溫至60℃、攪拌洗滌兩次(必要時(shí)將聚合物剪碎后洗滌)處理,105℃下干燥10h,得PBO聚合物0.76g,測(cè)得特性粘度[η]為10.31dl/g(30℃,MSA)。
IR(KBr,cm-1)特征峰及歸屬為1627(s)噁唑C=N峰,1581、1557(s)苯環(huán)C=C峰,1495(s)雜環(huán)吸收,1410、1116、1056(s)苯環(huán)C-C骨架峰,873(s)、851(s)/703(s)苯環(huán)上C-H。特征峰及歸屬剖析完全符合PBO的分子結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例17DAR·2HCl-TPA共縮聚法制備PBO樹脂 在自制聚合反應(yīng)器內(nèi)加入2g的DAR·2HCl(9.39mmol)和15.32g多聚磷酸,通入N2,于90℃攪拌脫除氯化氫,3h后用pH試紙測(cè)定無(wú)HCl氣體放出。加入約1.5g的對(duì)苯二甲酸(9.32mmol)、0.1gSnCl2和5.42g的五氧化二磷,升溫至120℃,反應(yīng)5h,顏色變?yōu)榫G色;升至135℃,反應(yīng)7h,顏色由綠色變成黃綠色、土黃色;150℃下反應(yīng)7h,顏色由土黃色變?yōu)榻瘘S色,有乳光,成液晶態(tài);升到170℃,反應(yīng)8h,顏色變?yōu)榫G色;最后升到190℃,反應(yīng)11h,停止加熱,冷卻,取出產(chǎn)品,處理,105℃下干燥后1.63g,收率為81.5%,特性粘度為7.03dl/g(30℃,MSA)。IR(KBr,cm-1)特征峰及歸屬為1624.7(s)噁唑C=N峰,1557.2(s)苯環(huán)C=C峰,1495(s)雜環(huán)吸收,1410、1116、1056(s)苯環(huán)C-C骨架峰,1277(m)1056(s)噁唑的C-O峰,873、703(s)苯環(huán)上C-H。與實(shí)施例16的紅外吸收相同。
實(shí)施例18MAB均縮聚法制備PBO樹脂 在反應(yīng)器內(nèi)加入0.69g的MAB(含DMF0.9%)單體、19.08gPPA,5.2g的P2O5,通入氮?dú)?,升溫?00℃,反應(yīng)2h,顏色變?yōu)楹稚?50℃,反應(yīng)10h,顏色變?yōu)楹谏肿優(yōu)樽厣?,體積縮小,出現(xiàn)液晶態(tài);升到170℃,反應(yīng)5h,顏色不變;升到190℃,反應(yīng)2h;升到200℃,反應(yīng)1.5h。停止加熱,冷卻,取出產(chǎn)品,處理,105℃下干燥后得PBO樹脂,測(cè)得特性粘度為4.14dl/g(30℃,MSA)。
實(shí)施例19含殘留DMF的ABA均縮聚制備PBO 在反應(yīng)器內(nèi)加入0.80g的ABA(含DMF0.6%)單體、19.08gPPA,5.2g的P2O5,通入氮?dú)?,升溫?00℃,反應(yīng)2h,顏色變?yōu)楹稚?50℃,反應(yīng)10h,顏色變?yōu)楹谏肿優(yōu)樽厣?,體積縮小,出現(xiàn)液晶態(tài);升到170℃,反應(yīng)5h,顏色不變;升到190℃,反應(yīng)2h;升到200℃,反應(yīng)1.5h。停止加熱,冷卻,取出產(chǎn)品,處理,105℃下干燥后,測(cè)得特性粘度為5.76dl/g(30℃,MSA)。
實(shí)施例16~19制備PBO樹脂的結(jié)果對(duì)照見表3 表3實(shí)施例16-19制備PBO結(jié)果對(duì)照
a.聚合級(jí)DAR·2HCl單體,其混縮聚反應(yīng)見式(1);b.PBO樹脂的特性粘數(shù)
權(quán)利要求
1.一種如式(I)所示的5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法,以式(II)所示的5-硝基-6-羥基-2-(對(duì)甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)為原料,在水溶劑中60~100℃下經(jīng)堿性物質(zhì)水解,再直接在還原劑的作用下一鍋法原位合成所述的ABA,
所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽,NHAB與堿性物質(zhì)投料質(zhì)量比為1∶0.8~2.25;所述的還原劑為連二亞硫酸鈉Na2S2O4或氫氣,還原劑為Na2S2O4時(shí),用量為NHAB質(zhì)量的2.0~3.0倍,還原劑為氫氣時(shí),需要在Pd/C催化劑催化下進(jìn)行,擔(dān)載量為5%的Pd/C催化劑的用量為NHAB質(zhì)量的0.05~0.1倍。
2.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法,其特征在于所述的溶劑水的用量為NHAB質(zhì)量的30~80倍。
3.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法,其特征在于所述的堿性物質(zhì)為碳酸鈉或碳酸鉀。
4.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法,其特征在于所述的堿性物質(zhì)的量為NHAB質(zhì)量的0.8~1.6倍。
5.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法,其特征在于所述的堿性物質(zhì)為碳酸鉀,所述的還原劑為Na2S2O4。
6.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法,其特征在于所述的方法為NHAB在碳酸鉀的水溶液中60~100℃下水解,再在Na2S2O4的作用下-5~40℃條件下還原生成所述的ABA,其中NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料質(zhì)量比為1∶0.8~1.6∶40~60∶2.0~3.0。
7.如權(quán)利要求6所述的ABA的合成方法,其特征在于所述的方法為NHAB在K2CO3的水溶液中于60~100℃條件下水解反應(yīng)30~80min至溶液澄清,然后冷卻至-5~5℃,劇烈攪拌下再加入連二亞硫酸鈉Na2S2O4,控制反應(yīng)溫度-5~5℃反應(yīng)20~30min,過(guò)濾,濾餅水洗后干燥即得所述的ABA化合物,NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料質(zhì)量比為1∶0.8~1.6∶40~60∶2.6~2.75。
8.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法,其特征在于所述的堿性物質(zhì)為碳酸鉀,所述的還原劑為氫,催化劑為擔(dān)載量為5%的Pd/C。
9.如權(quán)利要求8所述的ABA的合成方法,其特征在于所述的方法為NHAB在K2CO3的水溶液中60~100℃下水解30~80min至溶液澄清,然后加入Pd/C催化劑,溫度為30~60℃、氫壓為0.2~0.4MPa下反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束經(jīng)后處理即得所述的ABA化合物,投料質(zhì)量比為NHAB∶K2CO3∶水∶5%Pd/C為1∶0.8~1.6∶40~60∶0.05~0.1。
10.如權(quán)利要求9所述的ABA的合成方法,其特征在于所述的后處理為反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾除去Pd/C,濾液用NaHSO3飽和水溶液調(diào)pH至6.5~7.0,析出沉淀,過(guò)濾、水洗干燥即得所述的ABA化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法。以5-硝基-6-羥基-2-(對(duì)甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)為原料,在水溶劑中60~100℃下經(jīng)堿性物質(zhì)水解,再直接在還原劑的作用下一鍋法原位合成所述的ABA,所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽,NHAB與堿性物質(zhì)投料質(zhì)量比為1∶0.8~2.25;所述的還原劑為連二亞硫酸鈉Na2S2O4或氫氣,還原劑為Na2S2O4時(shí),用量為NHAB質(zhì)量的2.0~3.0倍。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)練,收率高,對(duì)設(shè)備要求低;采用的溶劑為水,避免了有機(jī)溶劑的引入,降低了生產(chǎn)成本,又不污染環(huán)境,制得的ABA純度高,縮聚效果更好,呈現(xiàn)良好的工業(yè)化前景。
文檔編號(hào)C07D263/00GK101209998SQ200610155719
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日
發(fā)明者金寧人, 鄭志國(guó), 曹義文, 金寧東, 王學(xué)杰 申請(qǐng)人:鹽城鼎龍化工有限公司
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