一種三明治結構復合石墨烯紙電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于復合電極材料制備領域，具體涉及一種三明治結構復合石墨烯紙電極材料的制備。通過一步法制備三明治結構復合石墨烯紙電極材料，具體步驟為：將石墨于有機溶劑中超聲或球磨剝離后加入一定濃度的金屬鹽溶液攪拌至均相，再加入稀HNO3在100?130℃下反應4?8h，反應結束后用堿調(diào)節(jié)pH至8?10，抽濾、洗滌和低溫干燥后得到三明治結構復合石墨烯紙電極材料，為了提高該電極材料的電化學性質(zhì)將其進行煅燒，并在煅燒后浸泡于電解液中。制備該材料的原料廉價易得，工藝操作簡便，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且所制備的電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。
【專利說明】
一種三明治結構復合石墨烯紙電極材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于復合電極材料制備領域，具體涉及一種三明治結構復合石墨烯紙電極 材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著可持續(xù)能源和便攜電子設備需求的不斷增加，環(huán)境友好型的能量儲存設備已 經(jīng)受到了廣泛的關注。其中超級電容器因具有長循環(huán)穩(wěn)定性、高電流密度以及高能量密度， 在一定程度上優(yōu)于鋰離子電池和其他儲能設備，從而在能量儲存的應用上具有很大的潛 力。而構造電化學電容器最重要的任務就是探索具有高能量密度和高電流密度的電極材 料?；旌想娙蓦娙萜饕蚣狭穗p電層電容器和贗電容電容器的優(yōu)點，具有更高的能量密度、 更高的比電容、更寬的工作電勢窗口，所以比其他兩種電容器具有更廣闊的應用前景。
[0003] 傳統(tǒng)超級電容器的電極材料往往是粉末狀的復合物，在制備電極的過程中需要加 入粘結劑(聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等)和導電劑，然后和復合材料一起研磨，再涂覆于 集流體上形成超級電容器的工作電極。然而，這種電極由于粘結劑和導電劑的加入使得活 性物質(zhì)在電極中的比例下降，并且由于粘結劑的不導電性，能夠阻斷電荷的傳輸及電解液 向電極材料、電極表面的擴散，這樣不僅降低了活性物質(zhì)的利用率而且還增加了電極的電 阻。因此，制備出具有自支撐能力和良好導電性的石墨烯紙電容材料是十分必要的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于:采用簡便的方法制備出一種三明治結構復合石墨烯紙電極材 料，通過簡單的機械混合使石墨烯與金屬氧化物復合，從而得到更好的電性能;并且本發(fā)明 還提供了此材料在超級電容器中的應用。
[0005] 本發(fā)明采用的技術方案為:一步法制備具有較好電性能的三明治結構復合石墨烯 紙電極材料，主要包括以下步驟：
[0006] (1)向石墨中加入適量的有機溶劑，并對其進行超聲或球磨剝離8h，得到穩(wěn)定的均 相石墨烯分散液；
[0007] 其中，石墨可為不同結晶形態(tài)的石墨，包括鱗片石墨、隱晶質(zhì)石墨等;有機溶劑包 括N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙酸正丁酯、丙酮等;石墨有機溶液的濃度范圍為0.5-3.Omg/ ml;有機溶劑的用量為：10_40ml;
[0008] (2)配制一定濃度的金屬鹽溶液；
[0009]其中，金屬鹽為附、？^111、(：〇等常見過渡金屬的水溶性鹽(如氯化物、硝酸鹽、硫酸 鹽或乙酸鹽等），主要為硝酸鹽，金屬鹽溶液的濃度為:20-300mg/ml;
[0010] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入步驟（1)中，并加入一定量的稀硝酸;其中，金 屬鹽與石墨投料的質(zhì)量比為0.08:1-0.36:1;稀硝酸的濃度范圍為15-35%，稀硝酸的用量 范圍為22-47ml;
[0011] (4)將步驟(3)中的溶液在100-130 °C下反應4-8h，反應結束后用堿調(diào)節(jié)pH至8-10， 得反應溶液；
[0012] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0013] (6)將步驟(5)中得到的電極材料于100-250°C進行煅燒0.5-2h，煅燒后再將其浸 泡于3M KOH電解液中6-20h。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于：將石墨進行剝離后與金屬鹽溶液混合至均相，隨后加入 稀硝酸對石墨進行不同程度的氧化，再將混合溶液加熱反應并調(diào)節(jié)PH至堿性，使氧化石墨 烯還原，將金屬鹽變?yōu)榱私饘傺趸?，且石墨烯和金屬氧化物之間產(chǎn)生化學鍵結合，使金屬 氧化物納米粒子均勻負載在石墨烯片層上，再通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝后形成三 明治結構復合石墨烯紙電極材料，為了提高該電極材料的電化學性能，將其進行煅燒并浸 泡于電解液中（見附圖1)。復合材料中的石墨烯不僅提供了導電支架以促進電子轉移，還作 為機械結構以維持在電化學過程中電極的完整性;而負載有金屬氧化物的石墨烯片層之間 在進行自組裝時，由于金屬氧化物能夠起到良好的支撐作用，在通過靜態(tài)壓力自組裝時不 會發(fā)生堆疊，在電化學測試的過程中有利于電子在層間的傳輸，且由于石墨烯和金屬氧化 物之間存在化學鍵的結合，在電化學測試中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，從而獲得更為優(yōu)異的 電化學性能。此外，煅燒后電極材料在電解液中的浸泡使電解液與復合材料接觸完全，電解 液浸泡后會增加其柔韌度，這既利于電化學測試過程中電子的傳輸、循環(huán)穩(wěn)定性的提高，也 使得經(jīng)高溫煅燒后的三明治結構復合石墨烯紙在測試和使用過程中不易折斷，有利于該材 料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性的提尚。
[0015] 金屬納米粒子均勻負載在石墨烯片層上，進行自組裝后得到三明治結構的復合石 墨烯紙，作為超級電容器電極材料時不需要加入粘結劑和導電劑。本發(fā)明方法，在制備過程 中原料金屬鹽價廉易得，工藝操作簡便，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1所制得的三明治結構復合石墨烯紙電極材料的工藝流程框圖。
[0017]圖2為實施例1所制得的金屬納米粒子均勾負載在石墨稀片層上的TEM圖。
[0018] 圖3為煅燒后經(jīng)過浸泡和沒有經(jīng)過浸泡的三明治結構復合石墨烯紙電極材料對比 圖，其中，A為沒有經(jīng)過浸泡的紙電極材料，B為經(jīng)過浸泡的紙電極材料。
[0019] 從圖中可見，沒有經(jīng)過浸泡的紙電極材料很容易斷裂，浸泡能明顯改善紙電極材 料的柔韌性。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1
[0021] (1)向0.0210g的隱晶質(zhì)石墨中加入30ml乙二醇，并對其進行球磨剝離8h，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0022] (2)稱取1.0389g硝酸鈷溶于20ml乙醇中；
[0023] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入30ml的稀硝酸(25% );
[0024] (4)將步驟(3)中的溶液在120 °C下反應6h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0025] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0026] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在150Γ下煅燒lh，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡12h。
[0027] 采用實施例1制備得到的三明治結構復合石墨烯紙用于超級電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實驗結果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達到了873. IF · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為92.4%，顯示出優(yōu)異的電化學性 能。
[0028] 實施例2
[0029] (1)向0.0300g的鱗片石墨中加入30ml N-甲基吡咯烷酮，并對其進行球磨剝離8h， 得到穩(wěn)定的均相分散液；
[0030] (2)稱取1.8320g硝酸鎳溶于20ml乙醇中；
[0031] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入25ml的稀硝酸(30 % );
[0032] (4)將步驟(3)中的溶液在130°C下反應4h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至9,繼續(xù)攪拌2h;
[0033] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0034] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在100°C下煅燒lh，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡8h。
[0035] 采用實施例2制備得到的三明治結構復合石墨烯紙用于超級電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實驗結果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達到了868.7F · ，在1000次循環(huán)后比電容保持率為93.1 %，顯示出優(yōu)異的電化學性 能。
[0036] 實施例3
[0037] (1)向0.0450g的致密結晶狀石墨中加入30ml正丁醇，并對其進行球磨剝離8h，得 到穩(wěn)定的均相分散液；
[0038] (2)稱取5.454g硝酸鐵溶于20ml正丁醇中；
[0039] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入40ml的稀硝酸(30 % );
[0040] (4)將步驟(3)中的溶液在115 °C下反應8h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至8，繼續(xù)攪拌2h;
[0041] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0042] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在170 °C下煅燒0.5h，煅燒后再將其于待測電解 液中浸泡16h。
[0043] 采用實施例3制備得到的三明治結構復合石墨烯紙用于超級電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實驗結果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達到了867.7F · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為92.3%，顯示出優(yōu)異的電化學性 能。
[0044] 實施例4
[0045] (1)向0.0600g的隱晶質(zhì)石墨中加入30ml異丁醇，并對其進行球磨剝離8h，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0046] (2)稱取4.9500g硝酸錳溶于20ml異丁醇中；
[0047] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(I)中，并加入47ml的稀硝酸(30 % );
[0048] (4)將步驟(3)中的溶液在105 °C下反應6h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至10，繼續(xù)攪拌2h;
[0049] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0050] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在IOOtC下煅燒1.5h，煅燒后再將其于待測電解 液中浸泡12h。
[0051] 采用實施例4制備得到的三明治結構復合石墨烯紙用于超級電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實驗結果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達到了862.3F · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為91.8%，顯示出優(yōu)異的電化學性 能。
[0052] 實施例5
[0053] (1)向0.0750g的致密結晶狀石墨中加入30ml乙二醇，并對其進行球磨剝離8h，得 到穩(wěn)定的均相分散液；
[0054] (2)稱取1.0389g硝酸鈷溶于20ml乙醇中；
[0055] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入30ml的稀硝酸(25 % );
[0056] (4)將步驟(3)中的溶液在130 °C下反應5h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0057] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0058] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在220 °C下煅燒1.5h，煅燒后再將其于待測電解 液中浸泡12h。
[0059] 采用實施例5制備得到的三明治結構復合石墨烯紙用于超級電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實驗結果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達到了873. IF · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為92.9%，顯示出優(yōu)異的電化學性 能。
[0060] 實施例6
[00611 (1)向0.0900g的隱晶質(zhì)石墨中加入30ml N，N-二甲基甲酰胺，并對其進行球磨剝 離8h，得到穩(wěn)定的均相分散液；
[0062] (2)稱取7 · 5816g氯化錳溶于40ml乙二醇中；
[0063] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入47ml的稀硝酸(35 % );
[0064] (4)將步驟(3)中的溶液在130 °C下反應6h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至8，繼續(xù)攪拌2h;
[0065] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0066] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在250°C下煅燒lh，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡6h。
[0067] 采用實施例6制備得到的三明治結構復合石墨烯紙用于超級電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實驗結果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達到了860.5F · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為91.4%，顯示出優(yōu)異的電化學性 能。
[0068] 實施例7
[0069] (1)向0.0900g的鱗片石墨中加入30ml乙酸正丁酯，并對其進行球磨剝離8h，得到 穩(wěn)定的均相分散液；
[0070] (2)稱取6.5683g氯化鐵溶于30ml甲基乙二醇中；
[0071] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入40ml的稀硝酸(20% );
[0072] (4)將步驟(3)中的溶液在100°C下反應8h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至8,繼續(xù)攪拌2h;
[0073] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0074] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在160°C下煅燒2h，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡20h。
[0075] 采用實施例7制備得到的三明治結構復合石墨烯紙用于超級電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實驗結果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達到了851.3F · ，在1000次循環(huán)后比電容保持率為90.5 %，顯示出優(yōu)異的電化學性 能。
[0076] 實施例8
[0077] (1)向0.0900g的隱晶質(zhì)石墨中加入30ml乙二醇二乙醚，并對其進行球磨剝離8h， 得到穩(wěn)定的均相分散液；
[0078] (2)稱取2.4768g醋酸鋅溶于20ml乙二醇中；
[0079] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入47ml的稀硝酸(30 % );
[0080] (4)將步驟(3)中的溶液在110 °C下反應7h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至8，繼續(xù)攪拌2h;
[0081] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0082] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在120°C下煅燒2h，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡IOh。
[0083] 采用實施例8制備得到的三明治結構復合石墨烯紙用于超級電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實驗結果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達到了842.9F · g-1，在1000次循環(huán)后比電容保持率為90.8%，顯示出優(yōu)異的電化學性 能。
[0084] 實施例9
[0085] (1)向0.0900g的鱗片石墨中加入30ml環(huán)己酮，并對其進行球磨剝離8h，得到穩(wěn)定 的均相分散液；
[0086] (2)稱取4.0457g硫酸鐵溶于20ml乙二醇中；
[0087] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入20ml的稀硝酸(30% );
[0088] (4)將步驟(3)中的溶液在130 °C下反應8h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至10，繼續(xù)攪拌2h;
[0089] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0090] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在250 °C下煅燒1.2h，煅燒后再將其于待測電解 液中浸泡IOh。
[0091] 采用實施例9制備得到的三明治結構復合石墨烯紙用于超級電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實驗結果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達到了836.7F · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為91.1%，顯示出優(yōu)異的電化學性 能。
[0092] 實施例10
[0093] (1)向0.0150g的致密結晶狀石墨中加入30ml乙二醇，并對其進行球磨剝離8h，得 到穩(wěn)定的均相分散液；
[0094] (2)稱取0.9173g硝酸銀溶于20ml去離子水中；
[0095] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入20ml的稀硝酸(20% );
[0096] (4)將步驟(3)中的溶液在120 °C下反應4h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0097] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0098] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在100°C下煅燒2h，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡8h。
[0099] 采用實施例10制備得到的三明治結構復合石墨烯紙用于超級電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實驗結果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達到了830.3F · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為91.3%，顯示出優(yōu)異的電化學性 能。
[0100] 對比實施例1
[0101 ]石墨烯紙的制備方法，包括以下步驟：
[0102] (1)向0.0500g的隱晶質(zhì)石墨中加入30mL乙二醇，并對其進行球磨剝離8h，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0103] (2)向步驟(1)中的均相溶液中加入30mL的稀硝酸(25% )并攪拌均勻；
[0104] (3)將步驟(2)中的溶液在130 °C下反應8h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0105] (4)將步驟(3)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成石墨烯紙電極材料；
[0106] (5)將步驟(4)中得到的電極材料在150°C下煅燒1.5h，煅燒后再將其于待測電解 液中浸泡12h。
[0107] 采用對比實施例1制備得到的石墨烯紙用于超級電容器的電極材料，在3M KOH溶 液中，IA · 的電流密度下，其比電容值只有295. IF · g<，在1000次循環(huán)后比電容保持率 為86.3%，表明其電化學性能比本發(fā)明的三明治結構復合石墨烯紙要差。
[0108] 對比實施例2
[0109] 石墨烯紙的制備方法，包括以下步驟：
[0110] (1)向〇 . 0500g的隱晶質(zhì)石墨中加入30mL乙二醇，并對其進行球磨剝離8h，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0111] (2)向步驟(1)中的均相溶液中加入30mL的稀硝酸(25% )并攪拌均勻；
[0112] (3)將步驟(2)中的溶液在130 °C下反應8h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0113] (4)將步驟(3)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成石墨烯紙電極材料。
[0114] 采用對比實施例2制備得到的石墨烯紙材料用于超級電容器電極材料，在3M KOH 溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容只有224.9F · g<，在1000次循環(huán)后比電容保持率 為79.5%，表明其電化學性能不僅比本發(fā)明的三明治結構復合石墨烯紙要差，還比煅燒浸 泡電解液后的石墨烯紙電化學性能差。
[0115] 對比實施例3
[0116] C〇3〇4-RGO紙的制備方法，包括以下步驟：
[0117] (1)向0.021(^的隱晶質(zhì)石墨中加入3011^乙二醇，并對其進行球磨剝離81 1，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0118] (2)稱取1.0389g硝酸鈷溶于20mL乙醇中；
[0119] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入30mL的稀硝酸(25% );
[0120] (4)將步驟(3)中的溶液在120 °C下反應6h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0121] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料。
[0122] 采用對比實施例3制備得到的C〇3〇4-RGO紙用于超級電容器電極材料，在3M KOH溶 液中，IA · 的電流密度下，其比電容只有742.6F · g<，在1000次循環(huán)后比電容保持率為 80.5%，表明其電化學性能沒有本發(fā)明的進行煅燒和電解液浸泡后的三明治結構復合氧化 石墨烯紙好。
[0123] 對比實施例4
[0124] Co3OfRGO紙的制備方法，包括以下步驟：
[0125] (1)向0.0210g的隱晶質(zhì)石墨中加入30mL乙二醇，并對其進行球磨剝離8h，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0126] (2)稱取1.0389g硝酸鈷溶于20mL乙醇中；
[0127] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入30mL的稀硝酸(25% );
[0128] (4)將步驟(3)中的溶液在120 °C下反應6h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0129] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料；
[0130] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在150 °C下煅燒I h。
[0131] 采用對比實施例4制備得到的C〇3〇4-RGO紙用于超級電容器電極材料，在3M KOH溶 液中，IA · 的電流密度下，其比電容只有782.2F · g'表明其電化學性能沒有本發(fā)明的 進行煅燒和電解液浸泡后的三明治結構復合氧化石墨烯紙好，但比對照例3不進行煅燒和 浸泡的要好。此外，該材料的循環(huán)穩(wěn)定性較對比實施例3和所有的實施例要差，在1000次循 環(huán)后比電容保持率僅為57.1 %。
[0132] 對比實施例5
[0133] Co3O4-RGO(粉狀材料)復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0134] (1)向0.0825g的致密結晶狀石墨中加入30mL乙二醇，并對其進行球磨剝離8h，得 到穩(wěn)定的均相分散液；
[0135] (2)稱取2.9105g硝酸鈷溶于20mL乙醇中；
[0136] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入30mL的稀硝酸(30%);
[0137] (4)將步驟(3)中的溶液在160°C下反應6h，反應結束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0138] (5)將步驟(4)中的溶液進行抽濾并用去離子水和乙醇洗滌，真空冷凍干燥至恒重 后研磨得到Co 3OfRGO (粉狀材料)復合電極材料。
[0139] 采用對比實施例5制備得到的Co3O4-RGO(粉狀材料)復合材料用于超級電容器電極 材料，在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容只有573.3F · g'在1000次循環(huán)后 比電容保持率為78.1%，表明其電化學性能相對于本發(fā)明的三明治結構復合石墨烯紙要 差。
[0140] 將實施例1所制備的三明治結構復合石墨烯紙電極材料與現(xiàn)有文獻中類似復合材 料的超級電容器性能進行了對比，其結果如表1:
[0141] 表1
[0143] 通過表1可以看出，通過一步法制備的三明治結構復合石墨烯紙作為超級電容器 的電極材料，其比電容值明顯高于文獻報道的rGO/ce llulose paper (Fast，scalable ,and ec〇-friendly fabrication of an energy storage paper electrode.Green Chemistry，2016，18:1117-1124)、N_RG0 paper(Nitrogen doped graphene paper as a highly conductive,and light-weight substrate for flexible supercapacitors.RSC Advances，2014，4:51878-51883)、sulfonated graphene/polyaniline nanocomposite papers(SeIf-assembling sulfonated graphene/polyaniIine nanocomposite paper for high performance supercapacitor · Synthetic Metals，2015，199:79-86)復合材料 的比電容。
[0144] 本發(fā)明中的三明治結構復合石墨烯紙電極材料優(yōu)異的電化學活性主要歸因于： (1)三明治結構復合石墨烯紙良好的自支撐能力，這使得其在作為超級電容器的電極材料 時不需要加入粘結劑和導電劑，能夠提高電荷的傳輸及電解液向電極材料的擴散，從而提 高了活性物質(zhì)的利用率；（2)過渡金屬氧化物/氫氧化物與石墨烯之間的協(xié)同效應；（3)將電 極材料煅燒并浸泡于待測電解液中，使電解液與復合材料接觸完全，電解液浸泡后會增加 其柔韌度，有利于電化學測試過程中電子的傳輸。
【主權項】
1. 一種三明治結構復合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法工 藝如下： (1) 向石墨中加入有機溶劑，并對其進行超聲或球磨剝離8h，得到穩(wěn)定的均相石墨烯分 散液； (2) 配制金屬鹽溶液； (3) 將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入步驟(1)的均相分散液中，并加入稀硝酸，得混合溶 液； (4) 將步驟(3)中的混合溶液進行加熱反應，反應結束后調(diào)節(jié)pH至8-10,得反應溶液； (5) 將步驟(4)中的反應溶液通過微孔濾膜過濾進行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結構復合石墨烯紙電極材料； (6) 將步驟(5)中得到的電極材料進行煅燒，煅燒后再將其浸泡于3M KOH電解液中。2. 如權利要求1所述的三明治結構復合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟（1)所述的石墨為不同結晶形態(tài)的石墨，包括鱗片石墨、隱晶質(zhì)石墨；有機溶劑包括N-甲 基吡咯烷酮、乙二醇、乙酸正丁酯、丙酮。3. 如權利要求1所述的三明治結構復合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(1)所述的石墨分散液的濃度范圍為〇. 5-3. Omg/m 1。4. 如權利要求1所述的三明治結構復合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(2)所述的金屬鹽為Ni、Fe、Mn、Co常見過渡金屬的水溶性鹽。5. 如權利要求4所述的三明治結構復合石墨烯紙電極材料的制備方法，其特征在于:所 述的金屬鹽為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽，主要為硝酸鹽。6. 如權利要求1所述的三明治結構復合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(3)所述的金屬鹽與石墨的投料質(zhì)量比為0.08:1-0.36:1。7. 如權利要求1所述的三明治結構復合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(3)所述的稀硝酸的濃度范圍為15-35%，稀硝酸的用量范圍為22-47ml。8. 如權利要求1所述的三明治結構復合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(4)所述的加熱反應溫度為100-130 °C，反應時間為4-8h。9. 如權利要求1所述的三明治結構復合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(6)中所述的煅燒溫度為100_250°C，煅燒時間為0.5-2h，電解液中浸泡時間為6-20h。
【文檔編號】H01G11/46GK106057497SQ201610375938
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】陳海群, 何光裕, 邱琪玲, 王漢明, 陳衛(wèi)東, 邵國柱
【申請人】常州大學, 南通江海電容器股份有限公司