一種含硅基的催化裂化催化劑的制備方法
【專利摘要】一種含硅基的催化裂化催化劑的制備方法。該方法包括將鋁基粘結(jié)劑、改性分子篩、粘土和硅溶膠混合打漿，噴霧干燥、焙燒制得催化劑；所述的硅溶膠為經(jīng)過酸改性的堿性硅溶膠，堿性硅溶膠的酸改性條件為：在0～30℃和攪拌條件下，將酸加入到堿性硅溶膠中，使混合均勻后膠體的pH值在1～5，制備成酸改性的堿性硅溶膠；所述的改性分子篩經(jīng)過脫除非骨架鋁和磷改性，改性條件為：在0～30℃和攪拌條件下，在分子篩漿液中加入有機(jī)酸絡(luò)合劑首先脫除非骨架鋁，然后加入含磷的化合物進(jìn)行磷改性。該催化劑的制備方法從基質(zhì)和活性組分兩方面優(yōu)化，所制備的催化劑具有較好的重油轉(zhuǎn)化率、焦炭選擇性和輕質(zhì)油收率。
【專利說明】
-種含括基的催化裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化劑的制備方法，具體設(shè)及催化裂化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油開采難度的增加，世界原油重質(zhì)化趨勢(shì)十分明顯。在原油質(zhì)量變重變差 的同時(shí)，世界對(duì)輕質(zhì)油產(chǎn)品的需求卻在日益增多。流化催化裂化（FCC)是使重質(zhì)原料輕質(zhì) 化最有效、最經(jīng)濟(jì)的方法之一，從而使FCC裝置原料滲入渣油的比例日益增加。對(duì)于催化裂 化過程，催化劑結(jié)焦是一種非常普遍的現(xiàn)象。催化劑結(jié)焦產(chǎn)生的積碳不僅會(huì)掩蓋催化劑的 活性中屯、，而且會(huì)堵塞催化劑的孔道，使催化反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。如果催化劑再生性能差， 催化劑的活性得不到恢復(fù)，催化劑的性能就會(huì)受到很大的影響。
[0003] 在反應(yīng)過程中，隨著原料變重，其殘?zhí)恐瞪?，在反?yīng)過程中形成焦炭；其多環(huán)芳 控含量也變高，最終也形成焦炭。降低催化裂化過程的焦炭產(chǎn)率，是煉油行業(yè)普遍關(guān)注的核 屯、問題之一?；诮?jīng)濟(jì)原因考慮，采用能夠降低焦炭產(chǎn)率的催化劑技術(shù)成為重點(diǎn)研究方向。
[0004] 研究表明，擴(kuò)散是限制反應(yīng)的控制過程，典型的重油分子尺寸在1~2nm，重油分 子只有在大于30nm的孔道內(nèi)傳遞才不受到擴(kuò)散限制，顯示了重油催化材料中大尺寸孔道 存在的必要性，而目前大多數(shù)催化裂化催化劑的孔徑分布難W達(dá)到中微孔分布的理想比 例。目前，W半合成催化劑為主要研究對(duì)象進(jìn)行的降低焦炭產(chǎn)率的研究，通過優(yōu)化催化劑的 孔分布和酸性分布來實(shí)現(xiàn)。 陽〇化]在催化劑基質(zhì)方面，和目前廣泛應(yīng)用的侶基裂化催化劑相比，娃基或富娃催化劑 具有更豐富的孔分布，因而具有良好的焦炭選擇性和汽油選擇性，因此利用娃基裂化催化 劑加工重質(zhì)油逐漸受到重視。
[0006] 早期，研究人員曾經(jīng)用堿性的娃酸鋼或加酸呈酸性的娃酸鋼用作制備催化裂化催 化劑的粘結(jié)劑，Grace公司首次在US3867303、US3867308中提出了含娃基質(zhì)催化裂化催化 劑的制備方法，該方法用硫酸為酸化劑制備含鋼娃基粘結(jié)劑，并將其應(yīng)用于制備催化裂化 催化劑，所制備的催化劑具有良好的抗磨損性能和較高的活性。之后，US3957689改進(jìn)了娃 基粘結(jié)劑的制備方法，W酸化硫酸侶代替硫酸作為酸化劑，改進(jìn)了 W單一娃基為粘結(jié)劑制 備催化劑時(shí)的抑的控制范圍，使娃基粘結(jié)劑的穩(wěn)定性得到改善。但無論是在水玻璃中加入 強(qiáng)酸還是加入酸化硫酸侶，由于（1)在制備中沒有降鋼的步驟，所制備的催化劑氧化鋼含 量比較高，并且不容易在催化劑后水洗過程中洗去，致使催化劑的活性及產(chǎn)品選擇性受到 不利影響；（2)制備的催化劑堆比大、孔體積和比表面積不足，影響了其在裂化反應(yīng)中的應(yīng) 用；（3)催化劑漿液過于黏稠，在噴霧干燥時(shí)黏塔現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致生產(chǎn)不能連續(xù)進(jìn)行；(4)娃 酸鋼和酸、酸化硫酸侶反應(yīng)過程中操作要快，對(duì)抑值范圍的調(diào)整非常重要，偏離一定范圍 會(huì)使其質(zhì)量很差或變成凝膠?？傊?，堿性的娃酸鋼或加酸呈酸性的娃酸鋼用作制備催化裂 化催化劑的粘結(jié)劑導(dǎo)致基質(zhì)活性低，不利于渣油的催化裂化。
[0007] 研究人員逐漸將娃溶膠粘結(jié)劑用于娃基裂化催化劑制備中。娃溶膠屬膠體溶液， 無臭、無毒。娃溶膠為納米級(jí)（10~20nm)的二氧化娃顆粒在水中或溶劑中的分散液。娃 溶膠可w分為堿性娃溶膠和酸性娃溶膠，其氧化鋼含量較娃酸鋼加酸后的粘結(jié)劑低，具有 較高的比表面積，適合應(yīng)用于催化劑及催化劑載體。
[0008] US4946814通過添加表面活性劑的方法改善了含娃溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的 耐磨性能。采用娃溶膠、高嶺±漿液、分子篩漿液和活性氧化侶四股物流連續(xù)混合然后噴霧 干燥制備催化劑，該方法僅采用娃溶膠為粘結(jié)劑，須添加昂貴的表面活性劑W保證催化劑 的耐磨性能，且制備工藝比較復(fù)雜。
[0009] US5961817和US6022471公開了 W娃溶膠為粘結(jié)劑的催化劑及其制備方法，通過 加入Ξ水侶石，使制得的催化劑具有較多的中孔，但制備方法中分別使用了兩種娃溶膠，一 種為經(jīng)離子交換的低鋼娃溶膠，另一種為含硫酸侶緩沖溶液的娃溶膠，因此制備工藝相對(duì) 復(fù)雜。
[0010] 二十世紀(jì)八十年代，國(guó)內(nèi)開始了含娃溶膠粘結(jié)劑的裂化催化劑的研究，長(zhǎng)嶺煉油 化工總廠和北京石油化工科學(xué)研究院合作開發(fā)了含娃溶膠粘結(jié)劑基質(zhì)的重油裂化催化劑， 中小試及工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明，該催化劑的焦炭選擇性好、重油轉(zhuǎn)化能力和抗重金屬能力 強(qiáng)。但該催化劑的制備條件苛刻、生產(chǎn)周期長(zhǎng)，且娃溶膠極易膠凝，導(dǎo)致催化劑漿液穩(wěn)定性 差，存放時(shí)間短，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0011] CN1552801A公布了一種含娃溶膠粘結(jié)劑的催化裂化催化劑的制備方法，其制備方 法是將娃溶膠、高嶺±、擬薄水侶石和分子篩分別制成2、3或4股物流，按照催化劑的組成 比例，將各股物流混合均勻，經(jīng)噴霧干燥、洗涂、再干燥等步驟制得催化劑。該催化劑制備 方法中，兩股流混合方式為：娃溶膠為一股流，粘±、擬薄水侶石和分子篩漿液為另一股流； Ξ股流混合方式為：娃溶膠、分子篩各為一股流，粘±和擬薄水侶石的混合漿液為一股流， 或者是娃溶膠、粘±各為一股流，擬薄水侶石和分子篩的混合漿液為一股流，或者是娃溶 膠、擬薄水侶石漿液各為一股流，粘±和分子篩的漿液為一股流；四股流混合方式為：娃溶 膠、分子篩漿液、粘±漿液和擬薄水侶石漿液各為一股流。其娃溶膠采用酸性娃溶膠。無論 是哪種混合方式，其核屯、就是酸性娃溶膠單獨(dú)成一股，目的就是為了避免酸性娃溶膠和其 它物料接觸時(shí)凝膠影響其使用。該制備工藝比較復(fù)雜。
[0012] CN101745415A公開了一種堿性娃溶膠組合物及其在裂化催化劑制備中的應(yīng)用，所 述堿性娃溶膠組合物中含有0. 9-7重量％堿金屬氧化物、3-20重量％ Si〇2、0. 5-7重量％的 酸根W及平衡量的水，堿性娃溶膠組合物的抑值為10-11. 5。催化劑制備時(shí)的漿液呈弱酸 型，因此堿性娃溶膠在應(yīng)用時(shí)容易出現(xiàn)凝膠，造成催化劑制備困難。
[0013] 堿性娃溶膠具有很好的穩(wěn)定性，但在制備娃基催化裂化催化劑過程中，其和分子 篩、擬薄水侶石等混合后極易膠凝，失去流動(dòng)性。一方面給生產(chǎn)帶來很大困難，另一方面降 低了催化劑漿液的固含量。和堿性娃溶膠相比，酸性娃溶膠的穩(wěn)定性比較差，對(duì)溫度也較為 敏感。對(duì)于催化裂化催化劑制造廠家而言，原料采購量一般比較大，儲(chǔ)存和使用的時(shí)間比較 長(zhǎng)，對(duì)原料的穩(wěn)定性要求比較高。因此，針對(duì)酸性和堿性各自的特性，在應(yīng)用時(shí)廠家均需面 對(duì)相應(yīng)的難題。
[0014] 在催化劑活性組分方面，高目的產(chǎn)品選擇性和高活性穩(wěn)定性的Y型分子篩，決定 著重油裂化催化劑的反應(yīng)選擇性。Y型分子篩經(jīng)過稀±改性后，使稀±定位在分子篩方鋼 石籠，分子篩的活性大為改善。通常認(rèn)為REY分子篩中有足夠量的稀±含量是分子篩具有 高熱和水熱穩(wěn)定性的必要條件扣SP3140249, USP3140250, USP3140253, CN102019195A)。 催化劑的結(jié)焦主要發(fā)生在催化劑的活性中屯、上，因此，高稀± REY往往伴有焦炭選擇性差 的缺點(diǎn)。為解決上述問題，可W采取兩種措施，一是降低分子篩活性組分的稀±含量，如 USP4218307 和 CN87104086,二是改變稀±的引入方式，如 CN86107531A，CN86107598A，W沉 淀稀±方式在Y型分子篩中引入氧化稀±或氨氧化稀±，在一定程度上改善了催化劑的焦 炭選擇性。但都不同程度地降低了分子篩的裂化活性，不能滿足原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā) 展趨勢(shì)。近年來，國(guó)內(nèi)外采用了稀±和憐復(fù)合改性分子篩額方法W改善裂化催化劑的裂化 活性和選擇性，如CN1436600A，CN02155600. 8等。專利CN00133566. 9提供的一種含憐和稀 ±的Y分子篩的制備方法是將NaY分子篩先用錠離子和稀±離子交換并水熱賠燒，然后將 其與憐化物結(jié)合上0. 2~10重量％的P2〇5,再進(jìn)行水熱賠燒。專利CN102019195A提供了 一種稀±和憐復(fù)合改性的方法，分子篩與稀±溶液先進(jìn)行交換，然后在交換漿液中引入憐 的前驅(qū)物，反應(yīng)一定時(shí)間，過濾，洗涂，濾餅在水汽條件下賠燒而制得。上述P改性均在分子 篩制備過程中完成，對(duì)不同稀±含量的分子篩要分別進(jìn)行改性，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有的催化裂化催化劑的制備過程中酸性娃溶 膠穩(wěn)定性差不易存放，堿性娃溶膠在制備富娃基催化裂化催化劑過程中存在的膠體易于凝 膠，失去流動(dòng)性的問題，同時(shí)對(duì)分子篩在有機(jī)酸絡(luò)合劑脫除碎片侶的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行憐（P) 改性，從基質(zhì)和活性組分兩方面優(yōu)化，提供一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，該催 化劑具有較好的重油轉(zhuǎn)化率、焦炭選擇性和輕質(zhì)油收率。
[0016] 本發(fā)明提供一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，包括將侶基粘結(jié)劑、改性 分子篩、粘±和娃溶膠混合打漿，噴霧干燥、賠燒制得催化劑；所述的娃溶膠為經(jīng)過酸改性 的堿性娃溶膠，堿性娃溶膠的酸改性條件為：在0~30°C和攬拌條件下，將酸加入到堿性娃 溶膠中，使混合均勻后膠體的抑值在1~5,制備成酸改性的堿性娃溶膠；所述的改性分子 篩經(jīng)過脫除非骨架侶和P改性，改性條件為：在0~3(TC和攬拌條件下，在分子篩漿液中加 入有機(jī)酸絡(luò)合劑首先脫除非骨架侶，然后加入含P的化合物進(jìn)行P改性。
[0017] 本發(fā)明提供一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述的侶基粘結(jié)劑、改性 分子篩、粘±和酸改性的堿性娃溶膠混合打漿的過程，對(duì)物料的加入方式和加入順序沒有 特別的限定，侶基粘結(jié)劑、改性分子篩、粘±和酸改性的堿性娃溶膠可W分別打漿制備為4 股物料；也可W為3股物流，其中侶基粘結(jié)劑和粘±為一股物流，改性分子篩和酸改性的堿 性娃溶膠各為一股物流；3股物流的另一種實(shí)施方案為：分別制備侶基粘結(jié)劑漿液、改性分 子篩漿液和酸改性的堿性娃溶膠，然后將運(yùn)Ξ股物料和粘上混合打漿，無論采用哪種方式， 只要將所有的物料混合打漿后噴霧干燥、賠燒、離子交換、干燥，制得催化劑即可。
[0018] 優(yōu)選為，本發(fā)明提供一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，包括W下步驟：分 別制備侶基粘結(jié)劑漿液、改性分子篩漿液和酸改性的堿性娃溶膠，將運(yùn)Ξ股物料和粘±混 合打漿，然后噴霧干燥、賠燒、離子交換、干燥，制得催化劑。所述制備方法其具體制備過程 包括：
[0019] (1)制備侶基粘結(jié)劑漿液，將侶基粘結(jié)劑和水混合打漿，在攬拌條件下緩慢加入 酸，酸的用量使?jié){液的pH《5,其中可膠溶的活性氧化侶完全或部分膠溶；
[0020] (2)制備改性分子篩漿液，將分子篩和去離子水混合打漿，在攬拌條件下加入有機(jī) 酸絡(luò)合劑脫除分子篩非骨架侶，加入含P的化合物對(duì)其進(jìn)行P改性，制備成改性分子篩漿 液；
[002U 做制備酸改性的堿性娃溶膠，在0~30°C和攬拌條件下，將酸加入到堿性娃溶膠 中，使混合均勻后膠體的pH值在1~5,制備成酸改性堿性娃溶膠；
[0022] (4)將侶基粘結(jié)劑漿液、改性分子篩漿液、酸改性的堿性娃溶膠和粘±混合打漿， 然后噴霧干燥、賠燒、離子交換、干燥，制得催化劑。
[0023] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述的步驟（1)中酸 的加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，只要根據(jù)實(shí)際需要，使得侶基粘結(jié)劑膠溶即可。
[0024] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述的步驟（1)、步驟 (2)、步驟（3)沒有順序限定，只要分別制備各種物料即可。
[00巧]本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述堿性娃溶膠為商 購堿性娃溶膠，可W是鋼型堿性娃溶膠、錠型堿性娃溶膠中的一種或幾種，優(yōu)選成本較低的 鋼型堿性娃溶膠。堿性娃溶膠中Si〇2的濃度為20~40重量％，優(yōu)選25~35重量％，pH 值為7. 5~12,優(yōu)選8. 0~10. 0 ;氧化鋼含量不大于1重量％，優(yōu)選不大于0. 5重量％。 [00%] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，堿性娃溶膠改性時(shí)所 用酸為無機(jī)酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸、憐酸中的一種或幾種，更優(yōu)選為鹽酸。酸改性堿性娃 溶膠溶液的pH值為1~5,優(yōu)選為2~4,接近于分子篩漿液或分子篩和其它組分混合漿液 的抑值，在娃溶膠和其接觸混合過程中避免了娃溶膠酸性環(huán)境對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。
[0027] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述的侶基粘結(jié)劑、 改性分子篩、粘±和娃溶膠的種類和加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明不做特別的 限定，但本發(fā)明推薦W下優(yōu)選的物質(zhì)和含量。
[0028] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述酸改性堿性娃溶 膠W Si〇2質(zhì)量計(jì)為催化劑重量的3~30%，優(yōu)選為5~20% ;所述分子篩W分子篩的干基 計(jì)，其加入量為催化劑干基重量的5~50%，優(yōu)選20~40%;所述侶基粘結(jié)劑，W氧化侶質(zhì) 量計(jì)，為催化劑干基重量的5~40%，優(yōu)選15~35%;所述的粘±，^粘±干基質(zhì)量計(jì)為相 對(duì)于催化劑干基重量的10~50 %，優(yōu)選20~40 %。
[0029] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述酸改性堿性娃溶 膠W Si〇2計(jì)為裂化催化劑重量的3~30%，優(yōu)選為5~20%。
[0030] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述分子篩為Y型分 子篩、X型分子篩、ZSM-5分子篩、β分子篩、憐酸侶分子篩、Ω分子篩、或經(jīng)過常規(guī)物理或 化學(xué)改性的上述分子篩中的一種或多種，優(yōu)選Υ型沸石、ZSM-5沸石、β沸石、經(jīng)過常規(guī)物 理或化學(xué)改性的Υ型沸石、經(jīng)過常規(guī)物理或化學(xué)改性的ZSM-5沸石、經(jīng)過常規(guī)物理或化學(xué)改 性的β沸石中的一種或多種，所述的經(jīng)過常規(guī)物理或化學(xué)改性分子篩是指高溫超穩(wěn)處理 和/或?qū)ζ溥M(jìn)行的改性，例如各種氨型分子篩，典型的有ΗΥ、監(jiān)SM-5,含有稀±和/或憐改 性分子篩，典型的有REHY、REY、P-REY、P-ZSM-5,水熱處理的超穩(wěn)分子篩，典型的有USY、超 穩(wěn)REHY、超穩(wěn)REY等，W分子篩的干基計(jì)，其加入量為裂化催化劑干基重量的5~50%，優(yōu) 選20~40%。分子篩打漿的方法和現(xiàn)有方法相比沒有特殊要求。
[0031] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述的改性分子篩經(jīng) 過脫除非骨架侶和Ρ改性，改性條件為：在0~30°c和攬拌條件下，在分子篩漿液中加入有 機(jī)酸絡(luò)合劑首先脫除非骨架侶，然后加入含憐的化合物進(jìn)行P改性；具體方法為：分子篩漿 液中加入預(yù)先溶解的，且為分子篩干基質(zhì)量1~10%的有機(jī)酸，優(yōu)選為3~5%，反應(yīng)時(shí)間 為0. 1~2小時(shí)，優(yōu)選為0. 5~1小時(shí)，得到經(jīng)過脫除非骨架侶的分子篩漿液，然后將經(jīng)過 脫除非骨架侶的分子篩漿液中加入憐化合物進(jìn)行交換，交換時(shí)間為0. 1~1. 5小時(shí)，優(yōu)選為 0. 5~1小時(shí)，憐化合物W單質(zhì)憐計(jì)，為分子篩干基質(zhì)量0. 5~10%，優(yōu)選為3~5%。
[0032] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，改性分子篩的制備 中，所述的有機(jī)酸選自草酸、巧樣酸、乙二胺四乙酸巧DTA)中的一種或者多種；所述含憐化 合物選自憐酸、亞憐酸、憐酸酢、憐酸氨二錠、憐酸二氨錠、憐酸錠、亞憐酸錠、亞憐酸二氨錠 中一種或多種。
[0033] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述侶基粘結(jié)劑為擬 薄水侶石、侶溶膠、具有一水侶石結(jié)構(gòu)水合氧化侶、具有Ξ水侶石結(jié)構(gòu)水合氧化侶、具有拜 耳石結(jié)構(gòu)水合氧化侶、丫-氧化侶、η-氧化侶、Θ-氧化侶、X-氧化侶中的一種或幾種，優(yōu) 選為擬薄水侶石、侶溶膠，侶基粘結(jié)劑的加入量W氧化侶質(zhì)量計(jì)，為裂化催化劑干基重量的 5~40重量％，優(yōu)選15~35%。
[0034] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述侶基粘結(jié)劑酸化 為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)，酸優(yōu)選無機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸，所述酸的 用量使加入酸后的抑值為不高于5,優(yōu)選1~4,使其中可膠溶的活性氧化侶完全或部分膠 溶。
[0035] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述粘±為高嶺±、 多水高嶺±、娃藻±、蒙脫±、累托±、膨潤(rùn)±、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石中的 一種或幾種，最佳加入量W干基質(zhì)量計(jì)為相對(duì)于催化劑干基重量的10~50重量％，優(yōu)選 20~40%。本發(fā)明所述的粘±也可W是上述各種具體粘±進(jìn)行改性后的粘±，稱為改性粘 ±，最常見的改性粘±為酸和/或堿抽提后的粘±。無論是粘±還是改性粘±，只要滿足粘 ±的干基基質(zhì)為相對(duì)于催化劑干基重量的10~50重量％即可。粘±和或改性粘±可^制 成一股物料單獨(dú)加入，也可W分批加入不同的物料中。
[0036] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，還包括引入稀±化合 物的步驟，稀±化合物在混合打漿之前加入，所述稀±化合物在催化劑制備過程中通過加 入含稀±離子的水溶液引入。所述的稀±化合物為氯化稀±或硝酸稀±或硫酸稀±，最好 是氯化稀±或硝酸稀±，可W是富銅或富姉混合稀±，也可W是純銅或純姉稀±，^稀±氧 化物質(zhì)量計(jì)算，稀±的加入量為催化劑重量的0. 5~4重量％。所述稀±氧化物優(yōu)選在（1)、 (2)或（4)任一步驟加入。
[0037] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，步驟（4)中所述噴霧 干燥為現(xiàn)有催化裂化催化劑制備中常用的干燥方法，本發(fā)明沒有特殊要求。
[0038] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，所述賠燒等后處 理?xiàng)l件為催化裂化催化劑制備過程中常用的處理?xiàng)l件，本發(fā)明沒有特殊要求。例如 CN201110419856. 9、CN200710099437. 5均公開了催化劑賠燒溫度，賠燒時(shí)間：200~750°C 賠燒0. 1~10小時(shí)，優(yōu)選300~600°C賠燒0. 1~4小時(shí)。賠燒后的離子交換和干燥也是 本領(lǐng)域常用的技術(shù)。
[0039] 本發(fā)明所提供的一種含娃基的催化裂化催化劑的制備方法，首先對(duì)基質(zhì)進(jìn)行處 理，通過酸改性堿性娃溶膠，克服了酸性娃溶膠穩(wěn)定性差不易存放的問題；同時(shí)解決了堿性 娃溶膠在制備催化裂化催化劑過程中和其它組分混合時(shí)容易凝膠，使催化劑漿液失去流動(dòng) 性的問題，從而提高了催化劑漿液的固含量，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明中酸改性娃溶膠僅在 堿性娃溶膠加入酸對(duì)其進(jìn)行改性，沒有酸性離子樹脂的交換過程，降低了娃溶膠在實(shí)際應(yīng) 該中的成本；同時(shí)，由于酸改性的娃溶膠本身含有較高的鋼離子W及改性所用酸種類的不 同而引入的其它抗衡離子，因此根據(jù)工業(yè)娃溶膠的標(biāo)準(zhǔn)，其參數(shù)等性質(zhì)和商品級(jí)酸性娃溶 膠性質(zhì)存在差異，但不影響其在裂化催化劑中的使用效果。其次，本發(fā)明所公開的制備方法 中活性組分分子篩的制備也和現(xiàn)有技術(shù)有所不同，將有機(jī)酸絡(luò)合劑脫碎片侶和憐改性相結(jié) 合，脫除了非骨架碎片侶，清理了分子篩的孔道，有利于油氣分子的快速擴(kuò)散，優(yōu)化了分子 篩的酸性質(zhì)，降低了分子篩的B酸強(qiáng)度，增加了 B酸密度，同時(shí)降低了 L酸密度，改善了分子 篩的焦炭選擇性，分子篩改性后不經(jīng)過過濾和/或水熱處理等其它處理?xiàng)l件，直接應(yīng)用于 半合成催化劑的制備。通過上述基質(zhì)和活性組分兩方面優(yōu)化，使得催化劑具有較好的重油 轉(zhuǎn)化率、焦炭選擇性和輕質(zhì)油收率。本發(fā)明所公開的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，適合于裂化催化 劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】 W40] 下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予W進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0041](一）實(shí)例中所用的分析及評(píng)價(jià)方法。 陽0創(chuàng) 1、化2〇含量：火焰光度法。 柳創(chuàng) 2、RE203含量：比色法。
[0044] 3、P含量：分光光度法。 W45] 4、磨損指數(shù)：碟管法。
[0046] 5、微反活性：樣品預(yù)先在800°C、100%水蒸氣條件下處理17小時(shí)。反應(yīng)原料為大 港輕柴油，反應(yīng)溫度460°C，反應(yīng)時(shí)間70秒，催化劑裝量5. 0克，劑油重量比3. 2, W總轉(zhuǎn)化 率作為微反活性。
[0047] 6、ACE重油微型反應(yīng)器：反應(yīng)溫度530°C，劑油比為5,原料油為蘭州石化300萬/ 年重催裝置所用原料。 柳4引（二）實(shí)例中所用原料規(guī)格
[0049] 1、稀±溶液：氯化稀± (氧化稀± 272. 5克/升），工業(yè)品，采自蘭州石化公司催 化劑廠。
[0050] 2、鹽酸、硫酸、硝酸、憐酸、草酸、巧樣酸、憐酸氨二錠、憐酸二氨錠、憐酸錠、亞憐酸 錠均為化學(xué)純；高嶺±、多水高嶺±、娃藻±、蒙脫±、累托±、膨潤(rùn)±、埃洛石、海泡石、皂 石、凹凸棒石、水滑石、擬薄水侶石、侶溶膠、具有一水侶石結(jié)構(gòu)水合氧化侶、具有Ξ水侶石 結(jié)構(gòu)水合氧化侶、具有拜耳石結(jié)構(gòu)水合氧化侶、丫-氧化侶、η-氧化侶、Θ-氧化侶、X-氧 化侶為工業(yè)品。
[0051] 3、鋼型堿性娃溶膠（氧化娃30重％，抑值9. 6)，氨型堿性娃溶膠（氧化娃25 重％，抑值9. 85)和酸性娃溶膠（氧化娃30重％，抑值2. 5)，均為合格工業(yè)品，購自濟(jì)南 銀豐娃制品公司。
[0052] 4、REY、REHY、USY、REUSY等Υ型分子篩W及X型分子篩、ZSM-5分子篩、β分子篩、 憐酸侶分子篩、改性分子篩均為合格工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠。 陽〇5引 實(shí)施例1
[0054] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2.2kg水、38.5ml稀± W氧化稀±計(jì)，下同， 272. 5g/L)，在攬拌下加入lOOOg活性氧化侶（W氧化侶計(jì)，下同，固含量66重量％ )，然后 緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值 為9. 60,稱取堿性娃溶膠1500g，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 15ml，攬拌 均勻制得抑值2. 5的鹽酸改性堿性娃溶膠；1. 24kg固含量為82重量％的REHY分子篩加 1. 85kg水打漿分散，在攬拌條件下分別加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3 %的草酸和W單質(zhì)憐 計(jì)0. 9%的憐酸二氨錠，其中草酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿液； 將該鹽酸改性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入571g侶溶 膠（W氧化侶計(jì)，下同，固含量21重量％)、845g粘± (干基固含量85重量％)，攬拌均勻， 噴霧成型，經(jīng)過賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的催化裂化催化劑，記做A1。 陽0對(duì)實(shí)施例2
[0056] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 1kg水、38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在攬拌下加 入818g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比，然后加入 857g侶溶膠（W氧化侶計(jì)固含量21重量％，下同）。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30 重量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠1500g，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì) 量％ ) 14ml，攬拌均勻制得抑值2. 8的鹽酸改性堿性娃溶膠；1. 24kg固含量為82重量％的 REHY分子篩加1. 85kg水打漿分散，在攬拌條件下分別加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3 %的草 酸和W單質(zhì)憐計(jì)0. 9%的憐酸二氨錠，其中草酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分鐘，即得改性 分子篩漿液；將該鹽酸改性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加 入916g粘± (固含量85重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過賠燒和離子交換、干燥即制得 本發(fā)明制備的催化裂化催化劑，記做A2。
[0057] 實(shí)施例3
[0058] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 1kg水、38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在攬拌下加 入909g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比，然后加入 857g侶溶膠（固含量21重量％ )。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑 值為9. 60,稱取堿性娃溶膠1500g，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 11ml，攬拌 均勻制得抑值3. 3的鹽酸改性堿性娃溶膠；1. 24kg固含量為82重量％的REHY分子篩加 1. 85kg水打漿分散，在攬拌條件下分別加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量W單質(zhì)憐計(jì)0. 9%的憐 酸二氨錠和3%的草酸，即憐改性在草酸脫侶之前，其中草酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分 鐘，即得改性分子篩漿液；將該鹽酸改性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混 合均勻后加入845g粘± (固含量85重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過賠燒和離子交換、 干燥即制得本發(fā)明制備的催化裂化催化劑，記做A3。
[0059] 實(shí)施例4
[0060] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 1kg水、714g侶溶膠（固含量21重量％ )、 38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在攬拌下加入909g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加 入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％)初始抑值為9. 60， 稱取堿性娃溶膠1500g，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 15ml，攬拌均勻制得抑 值2. 5的鹽酸改性堿性娃溶膠；1. 24kg固含量為82重量％的REHY分子篩加1. 85kg水打 漿分散，在攬拌條件下分別加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3 %的草酸和W單質(zhì)憐計(jì)0. 9 %的 憐酸二氨錠，其中草酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿液；將該鹽酸改 性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入881g粘± (固含量85 重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的催化裂化催 化劑，記做A4。 陽OW] 實(shí)施例5
[0062] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 1kg水、38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在攬拌下加 入916g粘± (固含量85重量％ )、864g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加入 鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值為9. 60， 稱取堿性娃溶膠1500g，在20°C攬拌條件下快速加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 9. 5ml，攬拌 均勻制得抑值3. 8的鹽酸改性堿性娃溶膠；1. 24kg固含量為82重量％的REHY分子篩加 1. 85kg水打漿分散，在攬拌條件下分別加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3 %的草酸和W單質(zhì)憐 計(jì)0. 9%的憐酸二氨錠，其中草酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿液； 將該鹽酸改性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入714g侶溶 膠（固含量21重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備 的催化裂化催化劑，記做A5。 W63] 實(shí)施例6 陽064] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 1kg水、714g侶溶膠（固含量21重量％ )、 38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在攬拌下加入1091g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢 加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值為 9. 60,稱取堿性娃溶膠1500g，在20°C攬拌條件下快速加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 10ml， 攬拌均勻制得抑值4. 0的鹽酸改性堿性娃溶膠；1. 24kg固含量為82重量％的REHY分子 篩加1. 85kg水打漿分散，在攬拌條件下分別加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3%的草酸和W單 質(zhì)憐計(jì)0. 9%的憐酸二氨錠，其中草酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿 液；將該鹽酸改性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入739g粘 ± (固含量85重量％ )，攬拌均勻，催化劑漿液具有很好的流動(dòng)性，噴霧成型，經(jīng)過賠燒和離 子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的催化裂化催化劑，記做A6。 W65] 實(shí)施例7
[0066] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 1kg水、857g侶溶膠（固含量21重量％ )，在 攬拌下加入l〇45g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。 鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠1500g，在 攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 16ml，攬拌均勻制得抑值2. 3的鹽酸改性堿性娃 溶膠；903克固含量93%的REUSY和200克固含量90%的REY分子篩，加1. 94kg水打漿分 散，在攬拌條件下分別加入相對(duì)于總分子篩干基質(zhì)量4%的巧樣酸和W單質(zhì)憐計(jì)0. 9 %的 憐酸氨二錠，其中巧樣酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿液；將該鹽酸 改性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入752g粘± (固含量85 重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的催化裂化催 化劑，記做A7。
[0067] 實(shí)施例8 W側(cè)在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 1kg水、857g侶溶膠（固含量21重量％ )，在 攬拌下加入864g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。 鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠1500g，在 攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 15ml，攬拌均勻制得抑值2. 5的鹽酸改性堿性娃 溶膠；903克固含量93%的REUSY和200克固含量90%的REY分子篩，加1. 94kg水打漿分 散，在攬拌條件下分別加入相對(duì)于總分子篩干基質(zhì)量4%的巧樣酸和W單質(zhì)憐計(jì)0. 9 %的 憐酸氨二錠，其中巧樣酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿液。將該鹽酸 改性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入893g粘±(固含量85 重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的催化裂化催 化劑，記做A8。 W例對(duì)比例1
[0070] 與其中實(shí)施例4進(jìn)行對(duì)比，在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 1kg水、714g侶溶 膠（固含量21重量％)、38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在攬拌下加入909g活性氧化侶（固含 量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30 重量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠1500g，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì) 量％ ) 15ml，攬拌均勻制得抑值2. 5的鹽酸改性堿性娃溶膠；1. 24kg固含量為82重量％的 REHY分子篩加1. 85kg水打漿分散，即得分子篩漿液；將該鹽酸改性堿性娃溶膠和分子篩漿 液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入905g粘± (固含量85重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型， 經(jīng)過賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做B1。 陽0川 對(duì)比例2 陽072]與其中實(shí)施例4進(jìn)行對(duì)比，在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 1kg水、714g侶溶 膠（固含量21重量％)、38.5ml稀± (272.5g/L)，在攬拌下加入909g活性氧化侶（固含 量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30 重量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠1500g，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì) 量％ ) 15ml，攬拌均勻制得抑值2. 5的鹽酸改性堿性娃溶膠；1.24kg固含量為82重量％ 的REHY分子篩加1. 85kg水打漿分散，在攬拌條件下加入相對(duì)于總分子篩干基質(zhì)量3%的草 酸，草酸預(yù)先溶解于適量水，攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿液；將該鹽酸改性堿性娃溶膠 和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入905g粘± (固含量85重量％ )，攬拌 均勻，噴霧成型，經(jīng)過賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做B2。 陽〇7引 對(duì)比例3
[0074] 與其中實(shí)施例4進(jìn)行對(duì)比，在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 1kg水、714g侶溶 膠（固含量21重量％)、38.5ml稀± (272.5g/L)，在攬拌下加入909g活性氧化侶（固含 量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30 重量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠1500g，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì) 量％ ) 15ml，攬拌均勻制得抑值2. 5的鹽酸改性堿性娃溶膠；1. 24kg固含量為82重量％的 REHY分子篩加1. 85kg水打漿分散，在攬拌條件下加入相對(duì)于總分子篩干基質(zhì)量W單質(zhì)P計(jì) 0. 9%的憐酸二氨錠，攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿液；將該鹽酸改性堿性娃溶膠和改性 分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入881g粘± (固含量85重量％ )，攬拌均勻， 噴霧成型，經(jīng)過賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做B3。 陽〇7引對(duì)比例4
[0076] 與其中實(shí)施例4進(jìn)行對(duì)比，在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 1kg水、714g侶溶 膠（固含量21重量％ )、38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在攬拌下加入909g活性氧化侶（固含量 66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。1. 24kg固含量為82重量％的REHY分 子篩加1. 85kg水打漿分散，在攬拌條件下分別加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3%的草酸和W 單質(zhì)憐計(jì)0. 9%的憐酸二氨錠，其中草酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分鐘，即得改性分子篩 漿液；將酸性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％，初始抑值為2. 50) 1500g和改性分子篩漿 液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入881g粘± (固含量85重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型， 經(jīng)過賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做B4。
[0077] 催化劑性質(zhì)見表1，催化劑在ACE評(píng)價(jià)反應(yīng)性能見表2。生焦因子是評(píng)判催化劑焦 炭選擇性的重要指標(biāo)，反應(yīng)結(jié)果顯示實(shí)施例4的生焦因子為1. 10,均小于相應(yīng)對(duì)比例1~ 4的生焦因子，說明本發(fā)明的催化劑具有較好的焦炭選擇性；且實(shí)施例4所制備的催化劑的 重油轉(zhuǎn)化性能達(dá)到85. 08%，輕質(zhì)油收率達(dá)到65. 27,明顯優(yōu)于對(duì)比例催化劑，說明本發(fā)明 的催化劑具有較好的重油轉(zhuǎn)化性能和較高的輕質(zhì)油收率。
[0078] 表1催化劑理化性質(zhì)分析結(jié)果
[0079]
[0080] 表2催化劑ACE評(píng)價(jià)結(jié)果
[0081]
[0082] 注：生焦因子=焦炭產(chǎn)率X 100 X (100% -轉(zhuǎn)化率）/轉(zhuǎn)化率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含硅基的催化裂化催化劑的制備方法，包括將鋁基粘結(jié)劑、改性分子篩、粘土和 硅溶膠混合打漿，噴霧干燥、焙燒制得催化劑，其特征在于所述的硅溶膠為經(jīng)過酸改性的堿 性硅溶膠，堿性硅溶膠的酸改性條件為：在0~30°C和攪拌條件下，將酸加入到堿性硅溶膠 中，使混合均勻后膠體的pH值在1~5,制備成酸改性的堿性硅溶膠；所述的改性分子篩經(jīng) 過脫除非骨架鋁和磷改性，改性條件為：在〇~30°C和攪拌條件下，在分子篩漿液中加入有 機(jī)酸絡(luò)合劑首先脫除非骨架鋁，然后加入含磷的化合物進(jìn)行磷改性。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑的具體制備過程為，分別制備 鋁基粘結(jié)劑漿液、改性分子篩漿液和酸改性的堿性硅溶膠： (1) 制備鋁基粘結(jié)劑漿液，將鋁基粘結(jié)劑和水混合打漿，在攪拌條件下加入酸，酸的用 量使?jié){液的pH < 5 ; (2) 制備改性分子篩漿液，將分子篩和去離子水混合打漿，在0~30°C和攪拌條件下加 入有機(jī)酸絡(luò)合劑脫除分子篩非骨架鋁，加入含磷的化合物對(duì)其進(jìn)行磷改性，制備成改性分 子篩漿液； (3) 制備酸改性的堿性硅溶膠，在0~30°C和攪拌條件下，將酸加入到堿性硅溶膠中， 使混合均勻后膠體的pH值在1~5,制備成酸改性的堿性硅溶膠； (4) 將鋁基粘結(jié)劑漿液、改性分子篩漿液、酸改性的堿性硅溶膠和粘土混合打漿，然后 噴霧干燥、焙燒、離子交換、干燥，制得催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的改性分子篩經(jīng)過脫除非骨 架鋁和磷改性，具體方法為：分子篩漿液中加入預(yù)先溶解的，且為分子篩干基質(zhì)量1~10% 的有機(jī)酸絡(luò)合劑，反應(yīng)時(shí)間為〇. 1~2小時(shí)，得到脫除非骨架鋁的分子篩漿液，然后向脫除 非骨架鋁的分子篩漿液中加入磷化合物進(jìn)行交換，交換時(shí)間為〇. 1~1. 5小時(shí)，磷化合物以 單質(zhì)磷計(jì)，為分子篩干基質(zhì)量〇. 5~10%。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于有機(jī)酸的加入量為分子篩干基質(zhì)量 3~5%，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~1小時(shí)；磷化合物交換時(shí)間為0. 5~1小時(shí)，磷化合物以單質(zhì)磷 計(jì)，為分子篩干基質(zhì)量3~5%。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于有機(jī)酸絡(luò)合劑選自草酸、檸檬酸或乙 二胺四乙酸中的一種或者多種；所述含磷化合物選自磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸氫二銨、磷 酸二氫銨、磷酸銨、亞磷酸銨或亞磷酸二氫銨中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的堿性硅溶膠選自鈉型堿性 硅溶膠、銨型堿性硅溶膠中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的堿性硅溶膠中SiO 2的濃度 為20~40重量％，優(yōu)選25~35重量％，pH值為7. 5~12,優(yōu)選8.0~10. 0 ;氧化鈉含量 不大于1重量％，優(yōu)選不大于0. 5重量％。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的堿性硅溶膠的酸改性條件 為：在0~30°C和攪拌條件下，將酸加入到堿性硅溶膠中，使混合均勻后膠體的pH值在2~ 4〇9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于堿性硅溶膠改性時(shí)所用酸為無機(jī) 酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或幾種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于各組分的加入量以催化劑重量 100%計(jì)，所述酸改性堿性硅溶膠以Si02質(zhì)量計(jì)，其加入量為催化劑重量的3~30%，優(yōu)選 為5~20%;所述分子篩以分子篩的干基計(jì)，其加入量為催化劑干基重量的5~50%，優(yōu)選 20~40% ;所述鋁基粘結(jié)劑，以氧化鋁質(zhì)量計(jì)，為催化劑干基重量的5~40%，優(yōu)選15~ 35% ;所述的粘土，以粘土干基質(zhì)量計(jì)為相對(duì)于催化劑干基重量的10~50%，優(yōu)選20~ 40%〇11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在混合打漿之前加入催化劑重量 0. 5~4%的稀土化合物。
【文檔編號(hào)】B01J29/08GK105983432SQ201510067516
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月9日
【發(fā)明人】李雪禮, 高雄厚, 譚爭(zhēng)國(guó), 張海濤, 段宏昌, 潘志爽, 張忠東, 李荻, 蔡進(jìn)軍, 黃校亮, 鄭云鋒, 劉超偉, 袁程遠(yuǎn)
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司