一種制備加氫裂化催化劑的方法
【專利說(shuō)明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，更具體地說(shuō)是一種含小晶粒Y型分子篩 的加氫裂化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著國(guó)際油品市場(chǎng)對(duì)中間餾分油的需求不斷增加，需要更多地從重質(zhì)油中獲取中 間餾分油，而加氫裂化過(guò)程正是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段之一。由于該工藝具有原料適應(yīng) 性強(qiáng)，產(chǎn)品質(zhì)量好，調(diào)整操作靈活，中間餾分產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活等特點(diǎn)，使得加氫裂 化工藝的地位變得越來(lái)越重要，特別針對(duì)我國(guó)目前面臨著石油資源短缺、環(huán)保要求日益嚴(yán) 格和石油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)已不適應(yīng)市場(chǎng)等問(wèn)題，加氫裂化技術(shù)的應(yīng)用將成為提高石油產(chǎn)品質(zhì)量、 降低環(huán)境污染、增加市場(chǎng)應(yīng)變能力的有效技術(shù)措施，已成為現(xiàn)代化煉廠最為重要的工藝裝 置。正是這些因素促進(jìn)了高中油選擇性加氫裂化技術(shù)迅速的發(fā)展，而加氫裂化催化劑又是 該技術(shù)的關(guān)鍵。
[0003] 載體是催化劑的重要組成部分，不但為金屬活性組分提供分散場(chǎng)所，同時(shí)載體本 身也參與反應(yīng)，與其它活性組分一起協(xié)同完成整個(gè)催化反應(yīng)，加氫裂化催化劑是一種雙功 能催化劑，它同時(shí)含有酸性組分和加氫組分。加氫活性一般選自元素周期表中的VI B族和 第VDI族金屬提供；而其酸性組分主要是由沸石及無(wú)機(jī)氧化物提供，大部分是以氧化鋁或無(wú) 定形硅鋁為載體，配以一定量的分子篩。而此類(lèi)催化劑中起裂化作用的關(guān)鍵組分通常為Y 分子篩，Y分子篩性能的好壞，直接影響催化劑的性能和產(chǎn)品質(zhì)量。
[0004] Y型分子篩是目前在重油裂化領(lǐng)域中最為普遍的裂化活性組分，晶粒一般為 1000 nm左右，其晶粒較大，孔道相對(duì)較長(zhǎng)，擴(kuò)散阻力大，大分子難以進(jìn)入孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)后產(chǎn)物也較難擴(kuò)散出來(lái)，所以其裂化活性及目的產(chǎn)品的選擇性受到了制約。與常規(guī)Y 型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中心，有利于提高 大分子烴裂化能力，因而具有更為優(yōu)越的催化反應(yīng)性能。同時(shí)，減小Y型分子篩晶粒尺寸還 可以提高內(nèi)表面活性位利用率。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)孔孔道中的擴(kuò)散稱為晶 內(nèi)擴(kuò)散。要使分子篩內(nèi)表面全部被用來(lái)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，必須使晶內(nèi)擴(kuò)散速率大于內(nèi)孔催化 轉(zhuǎn)化速率?？s短擴(kuò)散路徑是最好的方法?？朔?nèi)擴(kuò)散限制的一個(gè)有效途徑是減小分子篩 晶粒尺寸。這不但可以增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時(shí)縮短了擴(kuò)散距離。EP0204236 對(duì)小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，前者對(duì)重油催化裂化有較 高的活性和較好的選擇性。
[0005] 小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進(jìn)行改性處理，以滿足裂化催化劑的性 能要求。CN1382632A公開(kāi)了一種小晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法是用四氯化硅的干 燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩(wěn)定性就較差， 同時(shí)該方法是采用氣相脫鋁補(bǔ)硅的方式處理分子篩，這使得產(chǎn)品的熱和水熱穩(wěn)定性更差， 活性低。尤其是對(duì)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差的小晶粒NaY沸石，沸石中的硅鋁骨架結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定性較差，在改性過(guò)程中很容易造成骨架鋁的脫除，同時(shí)也有一部分骨架硅也隨著脫除， 造成部分骨架出現(xiàn)坍塌的現(xiàn)象，使得產(chǎn)品的結(jié)晶保留度較低，沸石的活性不高。
[0006] CN200910188140. 5公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑包括加氫 活性金屬組分和小晶粒Y分子篩、無(wú)定形硅鋁和氧化鋁組成的載體，其中所述小晶粒Y型分 子篩為采用水熱處理后的小晶粒Y型分子篩。所用原料小晶粒NaY分子篩為CN101722023A 中公開(kāi)的方法制備的，即SiO2Al2O3摩爾比為4. 0~6. 0,平均粒徑在100~700nm，依次通 過(guò)后續(xù)改性即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅、水熱處理、鋁鹽和酸的混合水溶液處理，得到 小晶粒Y分子篩。該方法中，需先對(duì)原料用六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理后，再進(jìn)行水熱處理等 處理，這樣才能減少分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，提高分子篩的結(jié)晶保留度，但該方法由于先 用六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理后，由于發(fā)生硅鋁同晶取代，分子篩硅氧鋁結(jié)構(gòu)比較完整，再進(jìn) 行水熱處理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，作為催化劑分子篩組分，中油收率低。
[0007] 現(xiàn)有方法小晶粒NaY型分子篩在制備過(guò)程中，硅和鋁易流失，硅利用率低，并且 硅、鋁分布不均一，容易出現(xiàn)團(tuán)聚，因此現(xiàn)有方法仍然無(wú)法制備硅鋁比高，且熱穩(wěn)定性和水 熱穩(wěn)定性又好的小晶粒NaY型分子篩。經(jīng)過(guò)后續(xù)改性，不能得到結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高且具有 較多二次孔的小晶粒Y型分子篩，作為催化劑的裂解組分，中油收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種催化性能好的加氫催化劑的制備 方法。該加氫裂化催化劑采用提供了一種脫鋁深度大、結(jié)晶度保持良好、二次孔發(fā)達(dá)的小晶 粒Y型分子篩作為酸性組分，所制備的加氫裂化催化劑具有較高的活性，中油選擇性和優(yōu) 異的產(chǎn)品性質(zhì)。
[0009] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟： 將小晶粒Y分子篩、無(wú)定形硅鋁和用氧化鋁制成的粘合劑機(jī)械混合、成型，然后干燥和 焙燒，制成催化劑載體；所得的催化劑載體上負(fù)載活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，制成催化 劑； 其中所述的小晶粒Y分子篩，包括如下制備步驟： (1)小晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)的小晶粒NaY型分子篩制備成Na2O含量彡I. 5wt %的小晶粒NH4NaY ; (3) 以小晶粒NH4NaY為原料，進(jìn)行第一次水熱處理； (4) 將步驟（3)得到的分子篩用含堿溶液處理； (5) 將步驟（4)得到的分子篩進(jìn)行第二次水熱處理； (6) 將步驟（5)得到的分子篩用酸和銨鹽的混合溶液處理，經(jīng)水洗和干燥得到小晶粒Y 型分子篩。
[0010] 步驟（1)中所述的小晶粒NaY分子篩，其性質(zhì)如下：SiO2Al2O 3摩爾比大于6. 0且 不高于9. 0,優(yōu)選6. 5~9. 0,進(jìn)一步優(yōu)選為7. 0~8. 0,晶粒平均直徑為200~700nm，優(yōu)選 300 ~500nm ;比表面積為 800 ~1000 m2/g，優(yōu)選為 850 ~950 m2/g，孔容 0· 30/ ~0· 45mL/ g，相對(duì)結(jié)晶度為90%~130%，晶胞參數(shù)為2. 460~2. 470nm，經(jīng)650°C空氣中焙燒3小時(shí) 后相對(duì)結(jié)晶度為90%以上，一般為90%~110%，優(yōu)選為90%~105%，經(jīng)700°C水蒸汽水熱處 理2小時(shí)后相對(duì)結(jié)晶度為90%以上，一般為90%~110%，優(yōu)選為90%~105%。
[0011] 本發(fā)明方法中步驟（1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下： I、 制備導(dǎo)向劑：將硅源、鋁源、堿源及水按照如下配比投料：（6~30) Na2O =Al2O3 : (6~ 30)Si02 : (100~460)H20,攪拌均勻后，將混合物在0~20°C下攪拌陳化0. 5~24小時(shí)制 得導(dǎo)向劑； II、 采用碳化法制備無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物，以無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物的干基的重量為基準(zhǔn)，硅 以二氧化硅計(jì)的含量為40wt%~75wt%，優(yōu)選為55 wt%~70wt% ;其制備過(guò)程包括： a、 分別配制鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液； b、 向步驟a配制的鋁酸鈉溶液中加入步驟a配制的部分硅酸鈉溶液，然后通入CO2氣 體，控制反應(yīng)溫度為1(T4(TC，最好為15~35°C，控制成膠結(jié)束的pH值為8~11 ;其中當(dāng)通 入的CO2氣體量占總通入量的60%~100%，優(yōu)選為80%~100%時(shí)，加入剩余部分硅酸鈉溶液，其 中步驟b中剩余部分硅酸鈉溶液以二氧化硅計(jì)占步驟b加入硅酸鈉溶液總量以二氧化硅計(jì) 的 5wt%~85wt%，優(yōu)選為 30wt%~70wt% ; c、 在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風(fēng)穩(wěn)定10~30分鐘； III、 制備硅鋁凝膠 按（0· 5 ~6) Na2O =Al2O3 : (8 ~15) SiO2 :(100 ~460) H2O 的總投料摩爾比，在0 ~40°C快 速攪拌的條件下向步驟（2)所得的無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅源、導(dǎo)向劑和堿源，并控 制PH值為9. 5~12. 0,均勻攪拌，得到硅鋁凝膠；其中導(dǎo)向劑加入量占硅鋁凝膠重量的1%~ 20%, IV、 步驟III所得的反應(yīng)混合物經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化，再經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥，得到小晶粒 NaY分子篩。
[0012] 本發(fā)明中，步驟I和III中，硅源、堿源分別選自硅酸鈉和氫氧化鈉。步驟I中，鋁 源選自偏鋁酸鈉。
[0013] 步驟II中，步驟a所用的鋁酸鈉溶液的濃度為最好為15~55g A1203/L，硅酸鈉 溶液的濃度為50~150 gSi02/L，步驟b所用CO2氣體的濃度為3〇ν%~6〇 ν%。
[0014] 步驟III中，控制反應(yīng)溫度0~40°C，優(yōu)選KT30°C，pH值9. 5~12. 0,優(yōu)選pH值 10 ~11。
[0015] 步驟IV中，所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化采用兩步動(dòng)態(tài)晶化，其中第一步進(jìn)行動(dòng)態(tài) 晶化的條件如下：溫度控制在50~90°C，晶化時(shí)間為0. 5~18小時(shí)；第二步進(jìn)行動(dòng)態(tài)晶化 的條件如下：溫度控制在80~140°C，晶化時(shí)間為3~10小時(shí)，晶化完成后，再經(jīng)過(guò)濾、洗 滌、干燥，制得產(chǎn)品。兩步動(dòng)態(tài)晶化條件優(yōu)選如下：第一步：溫度控制在60~80°C，晶化時(shí) 間為1~10小時(shí)；第二步：溫度控制在80~120°C，晶化時(shí)間為5~10小時(shí)。
[0016] 步驟（2)中，以小晶粒NaY型分子篩為原料，用含H+的銨鹽的水溶液在70~ 120°C，最好是80~KKTC下交換0.5~3.0小時(shí)。其中所述的銨鹽如氯化銨、碳酸銨、硝 酸銨、硫酸銨、醋酸銨、草酸銨、檸檬酸銨等中的一種或多種。水溶液中提供H+的酸可以是