一種含稀土的加氫裂化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種處理重質(zhì)烴類的加氫裂化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，世界范圍內(nèi)的石油資源不足，原油質(zhì)量逐年變差，中間餾分油需求量增加， 石化產(chǎn)品升級換代以及環(huán)保法規(guī)愈來愈嚴(yán)格，均大大促進(jìn)了重油輕質(zhì)化，并構(gòu)成加速發(fā)展 加氫技術(shù)的強(qiáng)大動力。加氫裂化技術(shù)的主要特點(diǎn)是原料適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品方案、目的產(chǎn)品選擇 性高、產(chǎn)品質(zhì)量好且附加值高,可直接生產(chǎn)多種優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品（如汽油、噴氣燃料、柴油、潤 滑油基礎(chǔ)油等）和優(yōu)質(zhì)化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等產(chǎn)品生產(chǎn)原料)。
[0003] 加氫裂化是在較高壓力下進(jìn)行的，烴類分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫 反應(yīng)生成較輕分子的轉(zhuǎn)化過程，同時也發(fā)生加氫脫硫、脫氮和不飽和烴的加氫反應(yīng)。烴類在 加氫裂化過程中的裂解反應(yīng)是在催化劑的酸性中心上進(jìn)行的，遵循碳離子反應(yīng)機(jī)理，加氫、 裂解反應(yīng)的同時伴有烴類異構(gòu)反應(yīng)的發(fā)生。加氫裂化催化劑是由加氫組分和酸性組分組成 的，兩者根據(jù)需要按一定比例加入，使加氫和裂化性能達(dá)到平衡，其作用是烴類混合物充分 加氫、裂化和異構(gòu)化定向反應(yīng)。因此，餾分油加氫裂化過程需要的催化劑應(yīng)具備較強(qiáng)的加氫 活性中心又要有適中的酸性中心。
[0004] 一般來說，加氫裂化催化劑可使用如下方法制備，如：浸漬法，混捏法，打漿法，共 沉淀法，對于貴金屬可能使用離子交換法。浸漬法和混捏法都是先將載體及酸性組分制成 后再加金屬，而共沉法則是酸性組分和金屬一起沉淀下來，而且金屬擔(dān)載量不受限制。
[0005] US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738 公開了含有第 VIII 族 / VI B族活性金屬組分用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。催化劑金屬含量可達(dá)到 5〇Wt9TlOOwt%?；钚越饘俳M分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。上述催化劑是采用共沉法制備的。 US 3954671公開的加氫裂化催化劑，US 4313817公開的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，CN1253988A公 開的耐氮型多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑，CN1253989A公開的重質(zhì)烴類加氫裂化催化 齊U，這些催化劑是采用共沉法制備的，由于不同的加氫活性金屬的沉淀?xiàng)l件不同，致使不同 加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布以及不同活性金屬之 間和活性金屬與載體之間的相互作用關(guān)系，從而使加氫活性與裂化活性不能得到很好的配 合，最終影響催化劑的加氫裂化性能。CN101239324A公開的高活性、高中油型加氫裂化催化 劑是向無定形硅鋁、助劑和活性金屬配成的漿液加入沉淀劑弱堿性氨類化合物，進(jìn)行沉淀 反應(yīng)，然后加入分子篩懸浮液而制成。該方法也是采用共沉法制備的，仍然存在不同加氫活 性金屬分布，加氫活性金屬及與載體間作用關(guān)系協(xié)調(diào)不好的問題。
[0006] CN103055923A公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法。米用含加氫活性金屬酸性 溶液、偏鋁酸鈉堿性溶液和氣體CO2并流加入裝有凈水的反應(yīng)罐內(nèi)成膠；然后加入Y型分子 篩的懸濁液混合均勻，經(jīng)過濾、干燥、成型，再經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得加氫裂化催化劑。該方 法在焙燒過程中利用氣體的放出，改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性金屬的分散，但沒有從根 本上解決沉淀時產(chǎn)生的活性金屬分布不容易調(diào)控的問題。
[0007] CN1400287A、CN1400286A、CN102247881A公開含稀土的加氫裂化催化劑的制備方 法，通過混捏或類似混捏方法加入稀土組分，制備含稀土的加氫裂化催化劑。這些制備方法 可以導(dǎo)致稀土在催化劑中分布不均勻，稀土組分與加氫裂化活性金屬之間的不能相互充分 接觸，因此影響了催化劑加氫裂化的活性。
[0008] 共沉法制備催化劑技術(shù)，采用不同沉淀方式、成膠條件等，均會對不同加氫活性金 屬的分布以及不同加氫活性金屬之間和加氫活性金屬與載體間的相互作用關(guān)系有很大的 影響。上述采用的共沉法會使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活 性金屬的分布以及不同加氫活性金屬之間和活性金屬與載體間的相互作用關(guān)系，從而使加 氫活性與裂化不能得到很好的配合，最終影響催化劑的加氫裂化性能。因此，如何調(diào)控加氫 活性金屬的分布，使加氫活性金屬組分之間以及加氫活性金屬組分與載體之間具有適宜的 配合作用，提高加氫活性金屬組分的利用率，是提高共沉法制備加氫裂化催化劑加氫性能 的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含稀土的加氫裂化催化劑的制備方法。 該方法改善催化劑中加氫活性金屬的分布，提高加氫活性金屬的利用率，改善加氫活性金 屬之間及與載體之間的協(xié)調(diào)配合作用，使催化劑具有較高的使用性能。
[0010] 本發(fā)明所述加氫裂化催化劑的制備方法，包括： (1) 、配制含Ni、Al組分的混合溶液A，將沉淀劑滴加入溶液A進(jìn)行成膠反應(yīng)，生成含鎳、 鋁沉淀物漿液I ; (2) 、配制含W、Si、Al組分的混合溶液B，將沉淀劑和溶液B并流進(jìn)行成膠反應(yīng)，生成含 鎢、硅、鋁沉淀物漿液II ; (3) 、將步驟（1)所得的漿液I和步驟（2)所得的漿液II混合均勻，然后加入Y型分子 篩懸濁液，再在攪拌條件下老化； (4) 、步驟（3)所得到的物料經(jīng)過濾、洗滌后，將濾餅在含稀土離子（RE3+)和有機(jī)物的混 合溶液中浸泡，然后過濾，干燥； (5 )、步驟（4 )所得物料經(jīng)成型后，再經(jīng)干燥和焙燒，制得含稀土的加氫裂化催化劑。 [0011] 本發(fā)明方法中，Y型分子篩一般是以分子篩懸濁液的形式加入，即將分子篩研磨到 80目?140目，優(yōu)選100目~120目，然后加水制成懸濁液。所述的Y型分子篩為常規(guī)的加氫 裂化催化劑所用的Y型分子篩。
[0012] 步驟（1)或步驟（2)中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種，優(yōu)選為氨水。
[0013] 步驟（1)混合溶液A中，Ni以NiO計(jì)的重量濃度為20?80g/L，最好是30?60g/ L，A1以Al2O3計(jì)的重量濃度為60?200g/L，最好是90?150g/L。步驟（2)混合溶液B中， W以WO3計(jì)的重量濃度為50?120g/L，最好是70?100g/L，Si以SiO2重量濃度為80? 250g/L，最好是100?180g/L，Al以Al 2O3計(jì)的重量濃度為60?200g/L，最好是90?150g/ L。在配制混合溶液A時，一般采用的鎳源可以為硫酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的 一種或幾種，鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾種。在配制混合 溶液B時，一般采用的鎢源可以為乙基偏鎢酸銨、中的一種或幾種；硅源可為硅溶膠、硅酸 鈉中的一種或多種；鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾種。
[0014] 步驟（1)中反應(yīng)溫度為20?90°C，優(yōu)選為30?70°C。成膠結(jié)束時pH值控制為 6. 0?11. 0,優(yōu)選為7. (T9. 0。成膠時間為0. 2?4. 0小時，優(yōu)選為0. 5?3. 0小時。
[0015] 步驟（2)中引入的Si、Al以氧化物計(jì)在催化劑中的重量含量為10wt%?80wt%，較 好為20wt%?60wt%，其中Si以氧化娃計(jì)占 Si、Al以氧化物計(jì)的總重量的10wt%?90wt%， 較好為30wt%?80wt% ;步驟（1)中引入的Al以氧化物計(jì)在催化劑中的重量含量為5wt%? 45wt%，較好為 10wt% ?30wt%。
[0016] 步驟（2)中反應(yīng)溫度為30?90°C，優(yōu)選為40?80°C。并流成膠時pH值控制為 6. 0?11. 0,優(yōu)選為7. (T9. 0。成膠時間為0. 2?4. 0小時，優(yōu)選為0. 5?3. 0小時。
[0017] 步驟（1)和步驟（2)中成膠溫度和時間可以相同也可以不同。步驟（1)和步驟（2) 可以同時進(jìn)行也可以不同時進(jìn)行。
[0018] 步驟（3)中老化溫度為40?90°C，優(yōu)選為50?80°C。老化時pH值控制為 6. (Γ10. 0,優(yōu)選為6. 5?9. 0。老化時間為0. 5?6. 0小時，最好為I. (Γ4. 0小時。
[0019] 步驟（4 )所述有機(jī)物選自含氧有機(jī)化合物和含氮有機(jī)化合物中的一種或多種。其 中含氧有機(jī)化合物優(yōu)選為有機(jī)醇、醛和酯中的一種或幾種，例如：乙二醇、丙三醇、二乙二 醇、丁二醇、十二烷醇、十六烷醇、丙酮醛、甘油二酯、甘油三酯等中的一種或多種，含氮有機(jī) 化合物優(yōu)選有機(jī)胺，例如：乙二胺、氮基三乙酸（NTA)中的一種或兩種。所述的稀土為鑭、 鈰、鐠、銣中的一種或多種。RE 3+和有機(jī)物的混合溶液中，RE3+的重量濃度為0. 01%?4. 0%， 最好是〇. 5%?3. 0%，有機(jī)物的濃度為0. 05?5. 0 mol/L，最好是0. 5?3. Omol/L。
[0020] 稀土離子（RE3+)和有機(jī)