本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米顆粒的制備方法及微生物燃料電池系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

微生物燃料電池(microbialfuelcell簡(jiǎn)稱mfc)技術(shù)是利用電活性微生物將基質(zhì)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的理想產(chǎn)電裝置，具有資源化與廢棄物處置等雙重功效，是一種新能源發(fā)展的重要方向，在能源危機(jī)日益加重的大背景下具有十分重要的發(fā)展前景。

微生物燃料電池系統(tǒng)以陽極上的細(xì)菌作為陽極催化劑，細(xì)菌降解有機(jī)物所產(chǎn)生的電子傳輸?shù)疥枠O，再通過外電路負(fù)載到達(dá)陰極，由此產(chǎn)生外電流，細(xì)菌降解有機(jī)物所產(chǎn)生的質(zhì)子從陽極室過分隔材料到達(dá)陰極，陰極表面負(fù)載有氧還原催化劑，在陰極氧還原催化劑的作用下與電子、氧氣反應(yīng)生成水，從而完成電荷的傳遞。

然而，發(fā)生于電池陰極的氧還原反應(yīng)是兩者共同面臨的發(fā)展瓶頸，是限制其商業(yè)化發(fā)展的重要因素之一。氧還原反應(yīng)過電位高，需克服較高能壘，且反應(yīng)速率慢，往往需要在催化劑參與下才能正常進(jìn)行。由于具備高效的催化活性和良好的選擇性，pt及其合金材料被視為理想的氧還原催化劑，但其高昂的價(jià)格和不穩(wěn)定性極大地阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。因此研發(fā)廉價(jià)、高效且穩(wěn)定的非pt催化劑是助推新一代電化學(xué)系統(tǒng)發(fā)展的重要舉措。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米顆粒的制備方法及微生物燃料電池系統(tǒng)，本發(fā)明中的碳納米顆粒作為陰極氧催化劑性能穩(wěn)定、活性高。

本發(fā)明提供一種碳納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

a)將墨魚汁進(jìn)行干燥，得到干燥的墨魚汁；

b)將干燥的墨魚汁在活化劑作用下活化，得到活化處理的墨魚汁，所述活化劑選自nh3、zncl2和koh中的一種或幾種；

c)將活化處理的墨魚汁進(jìn)行碳化，得到碳納米顆粒。

優(yōu)選的，所述干燥的溫度為60～80℃。

優(yōu)選的，所述干燥的墨魚汁含水量＜5％。

優(yōu)選的，所述干燥的墨魚汁與活化劑的質(zhì)量比為1：(1～5)。

優(yōu)選的，所述碳化的溫度為800～1000℃；

所述碳化的時(shí)間為1～2小時(shí)。

優(yōu)選的，所述碳化溫度通過升溫實(shí)現(xiàn)，所述升溫的速率為5～10℃/min。

優(yōu)選的，在步驟a)和b)之間，還包括：

將干燥的墨魚汁進(jìn)行預(yù)碳化后，再進(jìn)行活化；

所述預(yù)碳化的溫度為250～300℃；所述預(yù)碳化的時(shí)間為1～2小時(shí)。

優(yōu)選的，所述步驟a)之前還包括：

將墨魚汁依次進(jìn)行除雜和清洗，得到預(yù)處理的墨魚汁。

本發(fā)明提供一種陰極材料，所述陰極材料上負(fù)載有氧還原催化劑，所述氧還原催化劑按照上文所述的制備方法制得。

本發(fā)明提供一種微生物燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，所述陰極為上文所述的陰極材料。

本發(fā)明提供了一種碳納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：a)將墨魚汁進(jìn)行干燥，得到干燥的墨魚汁；b)將干燥的墨魚汁在活化劑作用下活化，得到活化處理的墨魚汁，所述活化劑選自nh3、zncl2和koh中的一種或幾種；c)將活化處理的墨魚汁進(jìn)行碳化，得到碳納米顆粒。本發(fā)明以墨魚汁為原料制備活性碳納米顆粒，其成本低廉、方法簡(jiǎn)單，用作微生物燃料電池系統(tǒng)的陰極氧化原催化劑性能穩(wěn)定、活性良好，提升了氧還原速率，且穩(wěn)定性及耐甲醇性有所提高，為天然生物質(zhì)資源化利用提供了新的思路。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中碳納米顆粒的sem圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中碳納米顆粒的sem圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中碳納米顆粒的sem圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中各樣品的旋轉(zhuǎn)圓盤電極線性掃描圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中nh3活化樣品的功率密度隨電流密度的變化關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種碳納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

a)將墨魚汁進(jìn)行干燥，得到干燥的墨魚汁；

b)將干燥的墨魚汁在活化劑作用下活化，得到活化處理的墨魚汁，所述活化劑選自nh3、zncl2和koh中的一種或幾種；

c)將活化處理的墨魚汁進(jìn)行碳化，得到碳納米顆粒。

本發(fā)明利用墨魚汁制備碳納米顆粒，一方面可有效利用墨魚汁；另一方面將其應(yīng)用于微生物燃料電池電極材料，可作為陰極氧還原催化劑，提升氧還原速率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)自然資源的合理高效資源化利用，為資源高效合理利用提供了新的視角。

本發(fā)明優(yōu)選將墨魚汁依次進(jìn)行除雜和清洗，得到預(yù)處理的墨魚汁。

墨魚又稱墨斗魚，是一種軟體動(dòng)物門頭足綱烏賊目的海生動(dòng)物，因其在遇到強(qiáng)敵后會(huì)以“噴墨”逃生而得名。墨魚汁呈黑色，有腥味，其固體顆粒由粒徑約100nm的球形納米粒子構(gòu)成。本發(fā)明對(duì)所述墨魚汁的來源沒有特殊的限制，采用墨魚體內(nèi)的新鮮墨魚汁即可。

本發(fā)明通過過濾去除墨魚汁中的大顆粒固體和其他雜質(zhì)，然后對(duì)其進(jìn)行清洗，優(yōu)選采用去離子水對(duì)其進(jìn)行超聲清洗，然后高速離心，收集固體，再用超純水將離心得到的固體清洗3～4遍，得到預(yù)處理的墨魚汁。

完成墨魚汁的預(yù)處理后，本發(fā)明優(yōu)選將預(yù)處理的墨魚汁進(jìn)行干燥，得到干燥的墨魚汁。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選為65～75℃，最優(yōu)選為70℃；本發(fā)明對(duì)所述干燥的時(shí)間沒有特殊的限制，將所述墨魚汁干燥至含水量低于5％即可。

本發(fā)明優(yōu)選將干燥的墨魚汁先進(jìn)行低溫預(yù)碳化，得到預(yù)碳化的墨魚汁。在本發(fā)明中，所述預(yù)碳化的溫度優(yōu)選為250～300℃；所述預(yù)碳化的時(shí)間優(yōu)選為1～2小時(shí)。

本發(fā)明將預(yù)碳化的墨魚汁在活化劑的作用下進(jìn)行活化處理，得到活化處理的墨魚汁，本發(fā)明優(yōu)選將所述預(yù)碳化的墨魚汁和活化劑混合，進(jìn)行活化處理。在本發(fā)明中，所述活化劑優(yōu)選選自nh3、zncl2和koh中的一種或幾種。nh3通過腐蝕碳顆粒表面形成多孔結(jié)構(gòu)，而zncl2和koh通過與反應(yīng)物間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生活性碳及揮發(fā)性氣體等物質(zhì)，并在高溫時(shí)滲入原子結(jié)構(gòu)中形成碳架，最終形成多孔的活性碳結(jié)構(gòu)。所述干燥的墨魚汁與活化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(1～5)，更優(yōu)選為1：(2～4)，最優(yōu)選為1:3。

完成所述活化后，本發(fā)明將活化處理的墨魚汁進(jìn)行高溫碳化，得到碳納米顆粒，在本發(fā)明中，所述碳化的溫度優(yōu)選為800～1000℃，更優(yōu)選為850～950℃，最優(yōu)選為900℃；所述碳化的時(shí)間優(yōu)選為1～2小時(shí)；本發(fā)明通過升溫實(shí)現(xiàn)所述碳化溫度，所述升溫的速率優(yōu)選為5～10℃/min，更優(yōu)選為6～9℃/min，最優(yōu)選為7～8℃/min。

本發(fā)明還提供一種陰極材料，所述陰極材料上負(fù)載有氧還原催化劑，所述氧還原催化劑為上文所述的制備方法制得的碳納米顆粒。本發(fā)明制備的活性碳納米顆?？勺鳛槲⑸锶剂想姵氐年帢O氧還原催化劑，它以墨魚汁為原料，其成本低廉、方法簡(jiǎn)單，且性能穩(wěn)定、活性良好，為天然生物質(zhì)資源化利用提供了新的思路。

本發(fā)明還提供了一種微生物燃料電池系統(tǒng)，所述微生物燃料電池系統(tǒng)中的陰極為上文所述的陰極材料。本發(fā)明制備的活性碳納米顆粒可用于微生物燃料電池的陰極電極材料，其氧還原催化活性接近于鉑，且穩(wěn)定性及耐甲醇性有所提高。

本發(fā)明提供了一種碳納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：a)將墨魚汁進(jìn)行干燥，得到干燥的墨魚汁；b)將干燥的墨魚汁在活化劑作用下活化，得到活化處理的墨魚汁，所述活化劑選自nh3、zncl2和koh中的一種或幾種；c)將活化處理的墨魚汁進(jìn)行碳化，得到碳納米顆粒。本發(fā)明以墨魚汁為原料制備活性碳納米顆粒，其成本低廉、方法簡(jiǎn)單，用作微生物燃料電池系統(tǒng)的陰極氧化原催化劑性能穩(wěn)定、活性良好，提升了氧還原速率，且穩(wěn)定性及耐甲醇性有所提高，為天然生物質(zhì)資源化利用提供了新的思路。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種碳納米顆粒的制備方法、陰極材料及微生物燃料電池系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

1)收集墨魚汁，去除大顆粒固體及其他雜質(zhì)；

2)使用去離子水超聲清洗20min，然后再用超純水清洗3遍，60℃烘干至水分含量低于5％；

3)將干燥墨魚汁在300℃預(yù)碳化2h，然后將其與3倍質(zhì)量koh混合，并于900℃高溫下碳化2h，制得活性碳納米顆粒。

本實(shí)施例制備的活性碳納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖(sem)如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中碳納米顆粒的sem圖。

實(shí)施例2

1)收集墨魚汁，去除大顆粒固體及其他雜質(zhì)；

2)使用去離子水超聲清洗25min，然后再用超純水清洗3遍，60℃烘干至水分含量低于5％；

3)將干燥墨魚汁在300℃條件下低溫預(yù)碳化處理2h，待其自然冷卻至室溫后，與3倍質(zhì)量的zncl2混合，并研磨混勻，再經(jīng)900℃高溫碳化處理2h制得活性碳納米顆粒。

本實(shí)施例制備的活性碳納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中碳納米顆粒的sem圖。

實(shí)施例3

1)收集墨魚汁，去除大顆粒固體及其他雜質(zhì)；

2)使用去離子水超聲清洗20min，然后再用超純水清洗3遍，60℃烘干至水分含量低于5％；

3)將干燥墨魚汁在nh3氛圍中于900℃高溫下碳化2h制得活性碳納米顆粒。

本實(shí)施例制備的活性碳納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖(sem)如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中碳納米顆粒的sem圖。

實(shí)施例4

一種微生物燃料電池陰極氧還原反應(yīng)催化劑催化活性研究，包括以下步驟：

1)依次使用1.0μm、0.5μm和0.03μm電極拋光粉處理玻碳電極，然后將處理過的玻碳電極依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10min，30℃烘干；

2)分別稱量0.5μg實(shí)施例1、2、3制得的碳納米顆粒及pt/c(10％)，加入50μl去離子水、100μl無水乙醇及2μlnafion溶液配制催化劑研究液；

3)吸取8μl催化劑研究液，滴至已干燥的玻碳電極表面，30℃烘干，即可作為工作電極；

4)將修飾電極分別在已充n2、o2的0.1mol/lkoh溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中各樣品的的旋轉(zhuǎn)圓盤電極線性掃描圖。由圖4可以看出，實(shí)施例3制備的樣品氧還原起始電位約為-0.09v，與pt/c相近，且明顯好于實(shí)施例1、2所制得的樣品，表明nh3活化過程具有更佳的效果，且該樣品在堿性環(huán)境中具有良好的氧還原催化活性。此外，電化學(xué)性能測(cè)試還包括穩(wěn)定性及耐甲醇毒性測(cè)試等，測(cè)試結(jié)果表明在10000s測(cè)試過程中該樣品催化電流衰減僅為7.8％，且該樣品催化電流不受甲醇影響，具有良好的抗甲醇毒性。

實(shí)施例5

一種微生物燃料電池(mfc)的構(gòu)建，主要包括以下步驟：

1)按傳統(tǒng)方法構(gòu)建微生物單室空氣陰極燃料電池：以方形有機(jī)玻璃作為電池原材料構(gòu)建電池。電池內(nèi)部為一個(gè)長(zhǎng)4.0cm，直徑3.0cm的圓柱形腔體，電池陰陽極兩端用長(zhǎng)為6.0cm的有機(jī)方形玻璃密封；

2)按傳統(tǒng)制作電池陰極片的方法，以實(shí)施例3制備的nh3活化墨魚汁納米顆粒為催化劑制作電池陰極：陰極碳布一側(cè)均勻涂抹0.5mg/cm²的碳粉末，30℃烘干；以碳刷制作電池陽極。

3)待以上準(zhǔn)備工作就緒即可組裝電池。分別將電池陰極和陽極與其他材料一起構(gòu)架電池，并用塞子密封電池頂端開口，用鈦絲作為導(dǎo)線連接電池兩極，內(nèi)部有效容積為28ml。

本實(shí)施例構(gòu)建的微生物燃料電池除了陰極涂層材料與常規(guī)的mfc不同外，其他的均相同。

微生物燃料電池的運(yùn)行：

按常規(guī)mfc運(yùn)行方法，將上述組裝好的mfc接種5.0ml厭氧混合菌種液和20ml乙酸鈉(1000mg·l^-1)基底溶液，并啟動(dòng)運(yùn)行。乙酸鈉基底溶液成分組成為nah2po4·2h2o(2.77g·l^-1)、na2hpo4·12h2o(11.40g·l^-1)、nh4cl(0.31g·l^-1)、kcl(0.13g·l^-1)、維生素溶液(10ml·l^-1)和礦物質(zhì)溶液(10ml·l^-1)。

將mfc在30±1℃的恒溫箱中培養(yǎng)，電池產(chǎn)電電壓采用40通道信號(hào)采集器、間隔30s自動(dòng)采集數(shù)據(jù)并儲(chǔ)存于電腦，在電池達(dá)到穩(wěn)定階段后，改變電池外阻100、200、500、1000、2000及5000ω，每一個(gè)外加電阻下，電池都運(yùn)行幾個(gè)穩(wěn)定且完整周期，然后得到相對(duì)應(yīng)電壓，繪制功率密度和極化曲線。圖5為本發(fā)明實(shí)施例5微生物燃料電池功率密度隨電流密度的變化曲線。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。