一種c5c6異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化領域，具體涉及一種C5C6異構(gòu)化催化劑及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 絲光沸石（NaM型沸石）是一種硅鋁比較高的分子篩，其結(jié)構(gòu)式為 Na[AlsSi4(]096] · 24H20,具有大量的五元環(huán)，并成對地相互并聯(lián)，主孔道為直筒形的十二元 環(huán)，孔口截面呈橢圓形，尺寸為0. 65X0. 68nm，通過改性孔隙可以進一步擴大。
[0003] 采用常規(guī)方法合成的絲光沸石原粉為鈉型絲光沸石（NaM)，硅鋁比約10,催化活 性較低，通常需要進行多次銨交換及酸交換將NaM轉(zhuǎn)化為具有較高硅鋁比的氫型絲光沸石 (HM)。市場所需絲光沸石多為硅鋁比在18以上的HM，通常需要反復交換四次以上，在每次 交換過程中，還需進行洗滌、過濾、烘干等步驟，操作復雜，同時耗費大量的鹽酸，不僅增加 成本，腐蝕設備，還造成環(huán)境污染。
[0004] 在中國專利99105790. 2 "輕烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法"中公開了一種適用于 C5C6正構(gòu)烷烴的臨氫異構(gòu)化反應的催化劑及其制備方法；在中國專利201410075578. 3"負 載硼化鎳的C5C6烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備和使用方法"中公開了一種用于催化正己烷正 戊烷的異構(gòu)化反應時活性較高、異構(gòu)烷烴選擇性和穩(wěn)定性較好的催化劑及其制備方法及應 用；在中國專利03122849. 6 "一種低碳烷烴異構(gòu)化催化劑及制備方法"中公開了一種較好 活性穩(wěn)定性和異構(gòu)化選擇性的催化劑及其制備方法；均存在著原料成本高、工藝步驟復雜、 頻繁的酸交換影響絲光沸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導致活性下降的問題；在絲光沸石合成領域，直接 合成高硅絲光沸石的研究成為近年來的熱門課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種用直接合成的高硅絲光沸石經(jīng)一次銨交換制成C5C6異 構(gòu)化催化劑及其制備方法。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是一種C5C6異構(gòu)化催化劑，這種催化劑的比表面積 大于280m 2/g，堆密度是0. 55-0. 65g/ml，強度是121-146N/cm2,其中氧化硅/氧化鋁的摩爾 比即硅鋁比18-48。
[0007] 優(yōu)先的其中氧化硅/氧化鋁的摩爾比即硅鋁比31-48。
[0008] -種C5C6異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括下列步驟：（1)先制備高硅絲光沸石與 三氧化二鋁重量比在50:50-95:5之間，硅鋁比在18-48之間的載體，具體操作是將稀硝酸 混合絲光沸石和三氧化二鋁粉末，擠出成型，經(jīng)干燥和焙燒處理；（2)將制得的成型載體進 行抽真空處理；（3)將步驟2處理后的載體中加入活性成分溶液；(4)將步驟3的制得物回 流處理，讓活性組分充分浸入催化劑內(nèi)部；（5)將步驟4的所得物進行烘干和焙燒處理后制 成C5C6異構(gòu)化催化劑。
[0009] 優(yōu)選的步驟1中干燥時長5-12h，焙燒處理是在300-600°C下焙燒3-8h。
[0010] 優(yōu)選的步驟2中成型載體是條形載體，抽真空處理的時長0. l-4h。
[0011] 優(yōu)選的步驟3中活性成分溶液的組分包括：以重量計，若催化劑為1，活性金屬是 0. 1-1 %，鹽酸是 2. 5-8. 5 %，硝酸是 2. 5-8. 5 %，吸附劑是 2-10 %。
[0012] 優(yōu)選的步驟3中所述活性金屬選自Pt或Pd，所述Pt或Pd以重量計0. 1-0. 3% ; 所述吸附劑選自乙酸、馬來酸、草酸、三氯乙酸或檸檬酸。
[0013] 優(yōu)選的步驟4中所述的冷凝回流處理是在冷凝回流裝置中回流l_8h，溫度 100-lKTCo
[0014] 優(yōu)選的步驟5中烘干是在100-120°C下，所需時長4-12h，焙燒是在400-600°C下， 所需時長4-8h。
[0015] 本發(fā)明具有積極的效果：本方法采用直接合成的高硅絲光沸石為載體通過一次銨 交換制成C5C6異構(gòu)化催化劑，免去了現(xiàn)有技術中的三次酸交換和一次銨交換，異構(gòu)化性能 好，降低了成本和勞動強度、減少了對設備的腐蝕與環(huán)境的污染，具有較高的社會和經(jīng)濟 效益。
【具體實施方式】
[0016] 這種C5C6異構(gòu)化催化劑的比表面積大于280m2/g，堆密度是0· 55-0. 65g/ml，強度 是121-146N/cm2,其中氧化硅/氧化鋁的摩爾比即硅鋁比18-48 ;該催化劑初始壽命2年， 再生后壽命可達5年。
[0017] 實施例1 : (1)先制備高硅絲光沸石與三氧化二鋁重量比是50:50,硅鋁比18的載 體，具體操作是將稀硝酸混合絲光沸石和三氧化二鋁粉末，擠條成型，干燥12h，在600°C焙 燒3h ; (2)將制得的條形載體進行抽真空處理0. lh ; (3)將步驟2處理后的載體中加入活性 成分溶液，活性成分溶液的組分以重量計〇. 1 %的Pd溶液（將氯化鈀溶于稀鹽酸或氨水）， 5. 5%的鹽酸，3. 5%的硝酸，4. 5%的三氯乙酸；(4)將步驟3的所得固液混合物在冷凝回流 裝置中回流8h，溫度為100°C ;(5)將步驟4的回流處理后固體在100°C烘干12h，在600°C 焙燒4h后制成C5C6異構(gòu)化催化劑A。
[0018] 實施例2 : (1)先制備高硅絲光沸石與三氧化二鋁重量比是75:25,硅鋁比31的載 體，具體操作是將稀硝酸混合絲光沸石和三氧化二鋁粉末，擠條成型，干燥8h，在600°C焙 燒4h ; (2)將制得的條形載體進行抽真空處理4h ; (3)將步驟2處理后的載體中加入活性 成分溶液，活性成分溶液的組分以重量計〇. 3%的Pd溶液（將氯化鈀溶于稀鹽酸或氨水）， 5. 5%的鹽酸，3. 5%的硝酸，6. 5%的三氯乙酸；（4)將步驟3的所得固液混合物在冷凝回流 裝置中回流lh，溫度為110°C; (5)將步驟4的回流處理后固體在120°C烘干4h，在400°C焙 燒8h后制成C5C6異構(gòu)化催化劑B。
[0019] 實施例3 : (1)先制備高硅絲光沸石與三氧化二鋁重量比是95:5,硅鋁比48的載 體，具體操作是將稀硝酸混合絲光沸石和三氧化二鋁粉末，擠條成型，干燥5h，在300°C焙 燒8h ; (2)將制得的條形載體進行抽真空處理4h ; (3)將步驟2處理后的載體中加入活性成 分溶液，活性成分溶液的組分以重量計〇. 55%的Pd溶液（將氯化鈀溶于稀鹽酸或氨水）， 2. 5%的鹽酸，5. 5%的硝酸，7. 5%的三氯乙酸；(4)將步驟3的所得固液混合物在冷凝回流 裝置中回流6h，溫度為110°C; (5)將步驟4的回流處理后固體在110°C烘干12h在500°C 焙燒4h后制成C5C6異構(gòu)化催化劑C。
[0020] 采用壓力微型反應器對制成的C5C6異構(gòu)化催化劑A、B、C進行輕烴異構(gòu)化反應試 驗：原料：正戊烷（分析純）：上海菲達工貿(mào)有限公司和橋分公司的正戊烷99. 7%、異戊烷 0. 3%;正己烷（分析純）：上海菲達工貿(mào)有限公司和橋分公司的正己烷96%、芳烴0. 2%、其 余異己烷；反應條件如下：反應溫度：260°C ;壓力：2Mpa ;空速：21T S氫油比：8(摩爾比）； 計算公式如下：

[0023] 試驗結(jié)果如下表所示：其中
[0024] 2ΜΡ一2_甲基戊燒；3ΜΡ -3_甲基戊燒；nC5-正戊燒；nC6-正己燒；
[0025] 2, 2DMB- 2, 2-二甲基丁烷；MCP-甲基環(huán)戊烷
[0026]

[0027] 制成的C5C6異構(gòu)化催化劑硅鋁比在18-48之間，C5C6異構(gòu)化有較高的活性和選 擇性，異構(gòu)化性能較好，直接合成的高硅絲光沸石的C5C6異構(gòu)化性能達到或超過低硅絲 光沸石。
[0028] 以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳 細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡 在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保 護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種C5C6異構(gòu)化催化齊lj，其特征在于：這種催化劑的比表面積大于280m 2/g，堆密度 是0. 55-0. 65g/ml，強度是121-146N/cm2,其中氧化硅/氧化鋁的摩爾比即硅鋁比18-48。2. 根據(jù)權利要求1所述的C5C6異構(gòu)化催化劑，其特征在于：其中氧化硅/氧化鋁的摩 爾比即硅鋁比31-48。3. -種權利要求1或2所述C5C6異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括下列步驟：（1)先制 備高硅絲光沸石與三氧化二鋁重量比在50:50-95:5之間，硅鋁比在18-48之間的載體，具 體操作是將稀硝酸混合絲光沸石和三氧化二鋁粉末，擠出成型，經(jīng)干燥和焙燒處理；（2)將 制得的成型載體進行抽真空處理；（3)將步驟2處理后的載體中加入活性成分溶液；(4)將 步驟3的制得物回流處理，讓活性組分充分浸入催化劑內(nèi)部；（5)將步驟4的所得物進行烘 干和焙燒處理后制成C5C6異構(gòu)化催化劑。4. 根據(jù)權利要求3所述的C5C6異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟1中干燥 時長5-12h，焙燒處理是在300-600°C下焙燒3-8h。5. 根據(jù)權利要求3所述的C5C6異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟2中成型 載體是條形載體，抽真空處理的時長〇. l_4h。6. 根據(jù)權利要求3所述的C5C6異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟3中活性 成分溶液的組分包括：以重量計，若催化劑為1，活性金屬是〇. 1-1 %，鹽酸是2. 5-8. 5 %，硝 酸是2. 5-8. 5%，吸附劑是2-10%。7. 根據(jù)權利要求6所述的C5C6異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于：所述活性金屬 選自Pt或Pd，所述Pt或Pd以重量計0. 1-0. 3%;所述吸附劑選自乙酸、馬來酸、草酸、三氯 乙酸或檸檬酸。8. 根據(jù)權利要求3所述的C5C6異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟4中所述 的冷凝回流處理是在冷凝回流裝置中回流l_8h，溫度100-1KTC。9. 根據(jù)權利要求3所述的C5C6異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟5中烘干 是在100-120°C下，所需時長4-12h，焙燒是在400-600°C下，所需時長4-8h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種C5C6異構(gòu)化催化劑，這種催化劑的比表面積大于280m2/g，堆密度是0.55-0.65g/ml，強度是121-146N/cm2，其中氧化硅/氧化鋁的摩爾比即硅鋁比18-48；另還提供了一種C5C6異構(gòu)化催化劑的制備方法；通過一次銨交換直接合成的高硅絲光沸石制成的C5C6異構(gòu)化催化劑，免去了現(xiàn)有技術中的載體的三次酸交換和一次銨交換，異構(gòu)化性能好，節(jié)能環(huán)保。
【IPC分類】C07C5/27, B01J29/22, C07C9/18, C07C9/16
【公開號】CN105709810
【申請?zhí)枴緾N201410723154
【發(fā)明人】陳錫武, 陳鑒, 劉玄, 謝委托, 薛建浩
【申請人】南京克米斯璀化工科技有限公司