一種丁烯異構化催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】一種丁烯異構化催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑包括按摩爾配比SiO2/Al2O3＝20～100、Na2O/SiO2＝0.1～0.22、H2O/SiO2＝20～33、吡啶/SiO2＝0.4～0.6，由硅源、鋁源、模板劑吡啶和無機堿，以及占SiO20～10重％的晶種所制成的混合物，在140～190℃下水熱晶化得到ZSM-35分子篩；濾除晶化母液后，按Al2O3占干基物料5～30重％的比例，攪拌下同時滴加鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，維持控制物料pH值在8.0～10.0；過濾并脫水后擠壓成型，經(jīng)250～550℃負壓焙燒固化0.1～2小時；用銨鹽溶液水熱交換處理到Na2O＜0.1重％；干燥后浸漬氯鉑酸負載0～0.05重％的鉑，干燥后400～650℃下負壓焙燒活化0.5～4小時獲得所需的催化劑。該催化劑適合于正構丁烯異構化生成異丁烯的反應，具有更好的產(chǎn)物選擇性、轉化活性和活性周期。
【專利說明】
-種τ稀異構化催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種下締異構化催化劑及其制備方法和應用，更具體地說設及一種正 下締異構化制異下締的ZSM-35分子篩類催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 工業(yè)碳四控主要有乙締廠蒸汽裂解碳四控和煉廠碳四控等，裂解碳四控和煉廠碳 四控中含有數(shù)量不等的下二締、正下締（下締-1，下締-2)、異下締、異下燒、正下燒等，運些 組分都是用途廣泛的重要化工原料。工業(yè)碳四控中含有大量用途廣泛的碳四締控，其中異 下締是極為重要的有機化工原料，能否充分利用異下締是碳四控類綜合利用的關鍵所在。
[0003] 異下締的主要用途是生產(chǎn)甲基叔下基酸（ΜΤ邸）、下基橡膠、聚異下締和甲基丙締 酸甲醋等。由于甲基叔下基酸（ΜΤΒΕ)、乙基叔下基酸巧ΤΒ巧在高辛燒值汽油和含氧汽油 中顯示出較高的辛燒值、低蒸汽壓W及在汽油饋分控類中的良好溶解性而使其成為優(yōu)良的 汽油添加組分，其需求量在全球迅速增加。另外清潔燃料對優(yōu)質的烷基化汽油需求也在增 加，從而使由傳統(tǒng)的石油催化裂化和熱加工獲得的異下締產(chǎn)量遠不能滿足酸化和烷基化裝 置生產(chǎn)的需要。
[0004] 在生產(chǎn)ΜΤ邸的酸化裝置的出口物料中，分出甲醇和酸之后，正構締控占到40~ 100重量％，因此將該股富含正下締的物料進行骨架異構化來生產(chǎn)異下締能達到增產(chǎn)異下 締的目的。該工藝具有原料價廉易得、來源充分等優(yōu)點，既能較好地解決直鏈締控的過剩問 題，又能為酸化合成裝置和異下締與下燒的烷基化裝置提供大量的原料，并且只需要在現(xiàn) 有的酸化裝置下游增設締控異構化裝置即可，成為目前最有發(fā)展?jié)摿Φ脑霎a(chǎn)異構締控的方 法。 陽〇化]在上世紀屯八十年代，國際上研制的正下締異構化催化劑主要為添加面化物和娃 氧化物得到的酸性氧化侶催化劑。九十年代W后，國外各大石油公司紛紛研制分子篩型正 下締骨架異構化催化劑。所用的催化材料有絲光沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、BETA 和SAP0類分子篩等。運些分子篩催化劑反應溫度低，催化劑結焦、失活緩慢，穩(wěn)定性較好， 異下締的選擇性也高。工業(yè)化使用中也不需要使用移動床、流化床反應器，所需的固定床切 換反應器個數(shù)也比用氧化侶為載體的催化劑的情形少，運樣大大降低了對生產(chǎn)裝置的投資 及產(chǎn)物的分離難度，催化劑和其活性組元分子篩的性能無疑對裝置的運轉有著非常顯著的 影響。
[0006] 在改型的氧化侶、復合氧化物、分子篩催化劑運Ξ類骨架異構化催化劑中。目前而 言，性能最好的是儀堿沸石催化劑，其活性、選擇性高，反應溫度可W大幅度降低。隨著反應 溫度降低，副產(chǎn)物也減少，提高了選擇性，而且催化劑的穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于其他類型的催化 劑，再生周期甚至可W延長到數(shù)百小時。運類分子篩催化劑所具有的適宜酸中屯、分布和特 殊的孔結構及其他突出性能，使其成為國外各大公司研究的焦點，并越來越受到重視。 陽007] ZSM-35分子篩是一種結晶度高的儀堿沸石，具有化rriirite(FER)拓撲結構的 中孔型沸石，擁有垂直交叉的二維孔道系統(tǒng)，其中平行于[001]面的十元環(huán)孔道的大小為 0. 54nmX0. 42nm，平行于[010]面的八元環(huán)孔道的大小為0. 48nmX0. 35nm。
[0008] 1977年C. J. Plank等人首先在水熱體系中用乙二胺或化咯燒衍生物的含氮有機 陽離子模板劑合成了 ZSM-35分子篩扣SP4016245)，隨后其所在的美國Mobil公司又用 1，4 一下基二胺為模板劑在水熱體系中合成了結晶度高的ZSM-35分子篩扣SP4107195)。 ZSM-35現(xiàn)已被廣泛用作控類轉化的多種催化反應中的催化劑活性組元，如芳構化、聚合反 應、異構化、催化裂化等，特別是在上述的碳四締控骨架異構化反應中，得到了良好的應用。
[0009] 同大多數(shù)分子篩一樣，選擇合適的物質作為模板劑，是合成ZSM-35分子篩 的關鍵因素之一，目前合成ZSM-35分子篩的模板劑種類非常多，有乙二胺或化咯燒 (USP4016245)、1，4-二甲基贓嗦 0JSP5288475)、下二胺 0JSP4107195)、六亞甲基亞胺 (USP4925548)、1，4-環(huán)己二胺扣SP5190736)、贓晚扣SP4251499)、膽堿扣SP4046859)、 2,4-乙酷基丙酬扣SP4323481)、2-氨基化晚扣SP4390457)、二嗯燒扣SP4377502)、 環(huán)己胺（CN1401570A)、正下胺（CN101468809A)、四氨巧喃（CN200410024906. 3)、化晚 扣SP4251499)，化晚與乙二醇扣SP4587259和USP4695440)、己內酷胺催化加氨所形成的有 機混合物（CN1320558A)等等。選擇不同的模板劑除了對結晶度、娃侶比和孔道等分子篩物 理性質有影響外，還對其催化活性和產(chǎn)物選擇性，有著至關重要的影響，但現(xiàn)有技術文獻中 并未太多公開模板劑選擇與催化性能關聯(lián)運方面的信息。
[0010] 不使用有機模板劑的技術也有大量報道，如CN101973563A在無模板劑下使用誘 導晶種合成出ZSM-35 ;CN102464337A在使用晶種而沒有使用有機模板劑的情況下合成出 含稀±的ZSM-35 ;CN103058222A則使用堿溶ZSM-35分子篩作為結構導向劑，在不使用有機 模板劑的條件下合成ZSM-35分子篩。但一般情況下，不使用有機模板劑會影響到分子篩的 結晶度，從而影響催化性能。CN 101928011A在晶化前采用超聲震蕩老化處理來輔助晶化， 在縮短晶化時間的同時，提高了合成產(chǎn)物結晶度，W期提高其催化性能。
[0011] 娃、侶源是合成ZSM-35分子篩的主要原料，對分子篩的物化性質和催化性能也有 重要影響，目前合成所用娃源主要采用固體硅膠（CN1401570A)、娃溶膠（CN102295299A)、 娃酸鋼（CN1254435C)等。CN102464337A在實施例中公開了采用硅膠、水玻璃、娃溶膠、正娃 酸乙醋、娃酸等多種娃源。
[0012] 侶源一般多采用侶酸鋼（CN102627296A)、硫酸侶（CN101928011A)、異丙醇侶、 二氯化侶、侶溶膠、擬薄水侶石或氨氧化侶等。CN1040560A采用娃侶凝膠作娃侶源合成 ZSM-35, CN101468809A則采用高嶺±代替部分娃侶源，但設及娃侶源對分子篩催化性能的 影響也沒有太多的報道。
[0013] 由于分子篩作為催化劑活性組元時對催化劑的使用性能的影響是至關重要的，如 對分子篩性質改良可改善催化劑活性穩(wěn)定性和提高選擇性等。因此各種對分子篩改性W提 高其使用性能的技術就應運而生。如CN102464337A為提高穩(wěn)定性合成了含稀±的ZSM-35 分子篩；USP7238641和USP6682710在ZSM-35分子篩中引入鐵離子改性，CN102698795A負 載了鶴和漠進行改性，W期提高締控選擇性；CN102416340則對包含ZSM-35在內的高娃分 子篩上負壓脫氣浸潰負載金，用于正下締異構化制異下締反應；CN103769204A采用了棚改 性來提高反應初始締控選擇性，但一般而言，棚改性提高選擇性的同時會弱化分子篩催化 劑的酸性功能，而選擇鐘型分子篩作為活性組元，則難W進行長周期的穩(wěn)定運轉。此外， CN103102235B還公開了正下締異構產(chǎn)異下締同時聯(lián)產(chǎn)高辛燒值汽油，但運會降低異下締的 產(chǎn)率。
[0014] 催化劑和分子篩的孔道擴散性質對其使用性能顯然是非常重要的，現(xiàn)有技術中有 報道采用共晶的方法來改善ZSM-35分子篩在催化反應中的擴散性能。如CN10168884A制 備了 Magadiite與ZSM-35的共晶分子篩，CN101003379A則制備了 ZSM-35與MCM-22的復 合分子篩，從物理結構上形成了多重孔道結構，但運種微孔進行疊加的多種孔道結構，并未 能在催化反應中表現(xiàn)出有效的擴散性能改善，并且由于制備步驟復雜不易控制，限制了其 實用價值。
[0015] CN103769209A利用惰性氣體保護下的再生，使再生催化劑的反應性能甚至優(yōu)于新 鮮催化劑，但該技術本身并不能直接應用于催化劑上和催化劑制備過程中，大量使用惰性 氣體也使再生過程的操作成本增加。
[0016] 就目前而言，設及有效改善ZSM-35分子篩類下締異構化催化劑的擴散性能，W及 活性、產(chǎn)物選擇性、特別是改善活性周期短的現(xiàn)有技術尚無報道。

【發(fā)明內容】

[0017] 縱觀現(xiàn)有技術，異構化反應需要較高酸催化活性中屯、，即較高的酸中屯、強度和酸 中屯、密度。異構化反應同時不可避免有裂解、齊聚等副反應發(fā)生，副產(chǎn)物主要有丙締、戊締 和高碳數(shù)締控等，另外結焦導致催化劑失活，使異下締收率逐步下降，并大幅度縮短活性周 期，導致反應裝置頻繁切換再生，嚴重影響反應裝置的長周期平穩(wěn)運行?？朔\些不足和缺 陷也是正下締異構化制異下締催化劑技術中的關鍵點和難點。
[0018] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種適合正下締異構化制異下 締的催化劑及其制備和應用方法，特別是提供了一種改善了擴散性能、轉化活性、產(chǎn)物選擇 性和活性周期的ZSM-35分子篩類下締異構化催化劑。
[0019] 具體地說，本發(fā)明所提供的一種下締異構化催化劑，其特征包括按摩爾配比Si化/ Al2〇3= 20 ~100、化 2〇/Si〇2= 0. 1 ~0. 22、H2〇/Si〇2= 20 ~33、化晚/Si〇2= 0. 4 ~0. 6， 由娃源、侶源、模板劑化晚和無機堿，W及占 Si〇2 0~10重％的晶種，優(yōu)選的是1~5重％， 所制成的混合物料，在140~190°C下水熱晶化100~150小時，得到ZSM-35分子篩。
[0020] 有關合成分子篩的比例計算、投料混合、水熱晶化的操作是本領域技術人員所熟 知的常規(guī)操作。投料范圍的選擇和有機模板劑的選擇，W及晶種結合特定模板劑的使用，從 合成出ZSM-35類分子篩本身來說，本領域技術人員根據(jù)所熟知的專業(yè)知識結合現(xiàn)有技術， 并不會受到特別限制。但從提高其作為正下締異構化生成異下締催化劑活性組元所需要的 高轉化活性及長活性周期，W及高的產(chǎn)物選擇性的目的角度，是困難的，且不能夠從經(jīng)驗和 上述已有技術中獲得明確的技術啟示。由于模板劑種類和用量、投料娃侶比、無機堿種類和 用量W及晶化溫度都能徹底而深刻改變和影響產(chǎn)物物化性質和催化性能，而娃、侶源選擇、 晶化時間、晶種的使用也對晶化產(chǎn)物有一定影響。影響因素的眾多和不確定，使得適合下締 異構化催化劑活性組元的獲取，只能依靠試驗摸索而非已有經(jīng)驗和已有技術的啟示，運些 構成了本發(fā)明的技術實質內容之一。
[0021] 本發(fā)明所提供的一種下締異構化催化劑及其制備方法，其特征是在制備過程中， 所述的合成分子篩投料所用到的娃源是水玻璃、白炭黑、硅膠、娃溶膠、娃凝膠、正娃酸乙醋 和娃酸中的一種或多種，優(yōu)選的是白炭黑和硅膠，運些含娃化合物可W通過商購方便獲得。
[0022] 本發(fā)明所提供的一種下締異構化催化劑及其制備方法，其特征是制備過程中，所 述的合成分子篩投料所用到的侶源是氧化侶、水合氧化侶、氨氧化侶、侶酸鋼、侶溶膠、侶凝 膠、硫酸侶、硝酸侶、氯化侶和異丙醇侶中的一種或多種，優(yōu)選的是侶酸鋼，運些含侶化合物 可通過商購方便獲得。
[0023] 本發(fā)明所提供的一種下締異構化催化劑及其制備方法，其特征是制備過程中，所 述的合成分子篩投料所用到的的無機堿是氨氧化鋼、氨氧化鐘中的一種或多種，優(yōu)選的是 氨氧化鋼，可W通過商購方便獲得。
[0024] 本發(fā)明所提供的一種下締異構化催化劑及其制備方法，其特征是制備過程中，所 述的晶種占投料配比中Si化的1~5重％，晶種是ZSM-35分子篩、堿溶ZSM-35分子篩、酸 溶ZSM-35分子篩W及陳化后的合成ZSM-35分子篩投料凝膠（水熱晶化前的物料）中的一 種或多種，優(yōu)選的是ZSM-35分子篩。
[0025] 晶種的加入可W顯著促進晶化速度并抑制雜晶分子篩的出現(xiàn)，當然不加入晶種， 也可W獲得ZSM-35分子篩。晶種ZSM-35分子篩在晶化初期的熱堿溶液作用下，其晶體結 構大部分會巧塌，形成大量具有高活性的次級結構W及其他特征籠型結構單元。運些次級 結構單元W及其他特征籠型結構單元可W直接作為ZSM-35分子篩生長的晶核，或者具有 很強的誘導作用，對ZSM-35分子篩的生長起到導向作用，促進高結晶度ZSM-35分子篩的生 成，避免雜質晶體的產(chǎn)生。 陽0%] 對ZSM-35分子篩進行堿溶、酸溶處理也可按照CN103058222A說明書和實施例中 的步驟處理制得，對分子篩進行堿溶、酸溶，W及分子篩合成投料的陳化操作，為本領域普 通技術人員所熟知的常規(guī)操作，所需的無機酸、堿是常規(guī)的鹽酸、硫酸、硝酸和氨氧化鋼、氨 氧化鐘中的一種或多種，可通過商購獲得。
[0027] 本發(fā)明所提供的一種下締異構化催化劑及其制備方法，其特征是制備過程中，選 擇的模板劑是化晚，模板劑對合成出的分子篩性能有重要影響，往往也是作為催化劑活性 組元的技術內容之一，本發(fā)明所選擇的模板劑種類構成本發(fā)明實質技術內容之一，所用的 化晚可W通過商購方便獲得。
[0028] 本發(fā)明所提供的一種下締異構化催化劑及其制備方法，其特征是成型、載體和催 化劑孔道造孔制備過程中，在晶化后的混和物料濾除晶化母液后，按Al2〇3占干基物料5~ 30重％的比例，優(yōu)選的是按Al2〇3占干基物料8~20重％的比例，攬拌下同時滴加侶酸鋼和 硫酸侶溶液，侶酸鋼和硫酸侶可方便商購獲得。通過分別控制侶酸鋼和硫酸侶滴加的速度， 來維持物料的抑值在8. 0~10. 0范圍內，優(yōu)選的是維持控制物料抑值在8. 5~9. 5的范 圍內；干基是本領域技術人員所熟知的技術術語，是指絕干狀態(tài)時的物料質量。
[0029] 物料過濾脫水后擠壓成型，其特征在于所述的擠壓成型是采用擠條、壓片、娠壓 造粒中的一種，優(yōu)選的是擠條成型，擠條時催化劑脫水程度及所含的水分，是根據(jù)催化劑 擠條時的水/粉比例的需要進行調節(jié)控制的，根據(jù)本領域技術人員的經(jīng)驗，一般控制催 化劑擠條時的水/粉質量比例在0.5 : 1~1.5 : 1不等，大部分的水包括添加的水會 在干燥過程中揮發(fā)掉，不會影響催化劑的催化性能；成型后的催化劑經(jīng)250~55(TC負 壓賠燒固化0. 1~2小時，優(yōu)選的是經(jīng)280~350°C負壓賠燒固化0. 5~1小時，負壓范 圍-0. 01~-0.1 MPa。本發(fā)明在分子篩上所進行的載體制備，使所制備的催化劑最終形成了 與分子篩微孔合理搭配的利于控分子自由擴散的載體介孔孔道體系，改善了催化劑的催化 性能和抗結焦性能，延長了活性周期，并降低了成型固化制備過程中，自生蒸汽對鋼型分子 篩骨架所造成的嚴重破壞；對成型后的催化劑進行固化是避免在進一步的催化劑制備和處 理時，催化劑的幾何形狀和機械強度受到嚴重影響，本發(fā)明所采用的負壓賠燒固化，避免了 催化劑上鋼離子在高溫水蒸氣下對分子篩骨架的嚴重破壞。載體的制備和載體介孔孔道的 形成、固化和制備條件，W及它們對所制備出的催化劑的催化性能影響，構成了本發(fā)明核屯、 實質內容之一，且不能夠從現(xiàn)有技術中得到明確啟示。
[0030] 本發(fā)明所提供的一種下締異構化催化劑及其制備方法，其特征是制備過程中，成 型和固化后的催化劑用錠鹽溶液水熱交換處理，使催化劑的Na2〇 < 0. 1重％，優(yōu)選的是處 理到使催化劑的Na2〇 < 0. 01重％ ;錠鹽可選用氯化錠、硫酸錠、硝酸錠、碳酸錠、醋酸錠中 的一種或多種，可通過商購方便獲得。
[0031] 催化劑錠鹽處理并干燥后，用氯銷酸為原料在催化劑的活性組元和載體上浸潰氯 銷酸，使催化劑負載上0~0. 05重％的銷，優(yōu)選的是負載上0. 01~0. 03重％的銷；氯銷酸 可W通過商購方便獲得，微量貴金屬的引入改善了催化劑的可再生性能，從而對延長催化 劑的活性周期起到有益作用；微量貴金屬的負載也構成了本發(fā)明的技術特征之一。
[0032] 本發(fā)明所提供的一種下締異構化催化劑及其制備方法，其特征是制備過程中，浸 潰氯銷酸并干燥后的催化劑，經(jīng)400~650°C下負壓賠燒活化0. 5~4小時，優(yōu)選的是在 450~580°C下負壓賠燒活化1~3小時，負壓范圍-0. 01~-0.1 MPa ;本發(fā)明獨特的賠燒活 化方式可降低常規(guī)賠燒活化過程中，自生水蒸汽所造成的分子篩骨架脫侶和遷移，降低了 對催化劑活性中屯、所造成的破壞，確保了催化劑在下締異構化反應過程中所需的酸中屯、密 度和強度；結合上述所負載的微量貴金屬銷有助于催化劑再生過程時的燒焦，從而降低了 燒焦再生時的苛刻度，也部分起到了減緩再生過程中蒸氣對催化劑酸中屯、破壞的作用；本 發(fā)明在制備過程中和再生過程中所采用的減低骨架侶水熱遷移的酸中屯、保護技術，構成了 本發(fā)明的技術實質內容之一，并且不能夠從現(xiàn)有技術中獲得明確的啟示。
[0033] 本發(fā)明還提供了一種正下締異構化生成異下締的方法，正下締指正構下締，包括 1-下締、順-2-下締和反-2-下締。目前其反應裝置往往選擇固定床反應器，W降低設備投 資。固定床反應器包括管式反應器、沸點反應器、鼓泡塔反應器、催化蒸饋塔、隔板式蒸饋塔 反應器和脈沖流反應器等?？墒褂脙蓚€或更多個W并聯(lián)方式組合在一起的固定床反應器； 雖然目前工業(yè)應用過程中從節(jié)省投資的角度多選擇固定床反應器，但也不排除本明申請的 催化劑在移動床和流化床反應器上的應用，通過在本發(fā)明催化劑制備過程中滾球成形，從 而可W選擇移動床反應器；W及通過噴霧成型制成微球催化劑，也可選擇流化床反應器。
[0034] 本發(fā)明提供的一種正下締異構化生成異下締的方法特征為，在氨氣存在下使含正 構下締的原料與上述的催化劑在溫度300~600°C，優(yōu)選的溫度350~520°C ;反應壓力 1. 0~2. 5MPa，優(yōu)選的反應壓力為1. 2~2. OMPa ;正下締進料的質量空速1~8小時1，優(yōu) 選的為3~6小時1，進行接觸反應，直至催化劑轉化活性低于預期，停止原料與催化劑的 接觸，氮氣置換后進行燒焦再生。
[0035] 本發(fā)明提供的一種正下締異構化生成異下締的方法中，還包括了反應進行至催化 劑積炭失活后的再生步驟，將積炭失活后的催化劑再生時，催化劑在470~600°C下與含氧 量1~20體積％的空氣與水蒸氣的混合物流接觸1~4小時，W燒除催化劑上的積炭，恢 復催化劑的轉化活性。
[0036] 本發(fā)明的催化劑非常適合于正構下締異構化生成異下締的反應，有效改善了 ZSM-35分子篩類正下締異構化制異下締催化劑的擴散性能；滿足了下締異構化反應所需 要的較高的酸中屯、強度和酸中屯、密度；抑制了副反應發(fā)生所生成的副產(chǎn)物，如丙締、戊締和 高碳數(shù)締控等，提高了催化劑抗結焦失活能力；在異構化反應中具有更好的產(chǎn)物選擇性、轉 化活性和更長的活性周期，使切換再生周期延長，更有利于裝置的長周期平穩(wěn)運行；同時與 傳統(tǒng)催化劑制備過程相比，還簡化了制備過程，降低了制備過程中的操作成本。
【附圖說明】
[0037] 附圖 1 為 ELSEVIER "Collection of Simulated X畑 Powder Patterns for Zeolite"中刊載的ZSM-35標準譜圖，作為本發(fā)明實施例產(chǎn)物的物相參照。
【具體實施方式】
[003引下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0039] 在各實施例中，樣品的分析采用X射線衍射儀測定其物相和相對結晶度；反應評 價采用Agilent 6890N氣相色譜儀對異構化產(chǎn)物進行在線分析。 W40] 其它檢測參見（《石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標準》中國標準出版社出版1989 年）。 柳41] 實施例1
[0042] 在1L攬拌蓋中100轉/分攬拌狀態(tài)下，加入20血侶酸鋼（工業(yè)品，四川樂山潤和 催化新材料公司，化2〇 150g/l、Al2〇3l〇〇g/U和600mL水，緩慢加入110克硅膠（工業(yè)品，青 島海洋化工有限公司），攬拌1小時，然后緩慢加入30mL的氨氧化鋼溶液（工業(yè)品，四川樂 山潤和催化新材料公司，化2〇 300g/L)，形成膠體溶液，加入60mL化晚（分析純，北京化工 試劑公司）作為模板劑，攬拌均勻制得反應混合物。將反應混合物升溫至150°C和自生壓力 下晶化120小時后，停止晶化反應。過濾分離出固體產(chǎn)物，其XRD圖譜和圖1的ZSM-35標 準XRD圖譜譜線峰位置相同，所得產(chǎn)物白色粉末為ZSM-35分子篩。
[0043] 向濕濾餅中加入200mL水，攬拌下同時滴加侶酸鋼溶液（同上）和硫酸侶溶液（工 業(yè)品，四川樂山潤和催化新材料公司，A!2〇390g/L)，并分別控制侶酸鋼溶液和硫酸侶溶液的 滴加速度，使物料的抑值保持在8. 5~9. 5的范圍內，約加入了 90ml侶酸鋼和82ml硫酸 侶。過濾、水洗后110°C下干燥0.5小時，擠條成01mmX 10mm四葉草條形，放入帶真空 抽氣裝置的馬弗爐中300°C下負壓賠燒固化0. 5小時，馬弗爐腔負壓-0. 05MPa。
[0044] 用1L5重％的硝酸錠溶液90°C下離子交換，重復Ξ次，每次1小時，過濾后，120°C 下干燥2小時，用ImLl重％的氯銷酸溶液加入lOOmL水稀釋，均勻噴灑在催化劑上吸附浸 潰0.5小時，120°C下干燥1小時后，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中580°C下負壓賠燒活化 2小時，馬弗爐負壓-0. 05MPa，得到實施例1的催化劑。 W45] 對比例1
[0046] 按USP4016245實施例1的方法制備出ZSM-35原粉，同樣用5重％的硝酸錠溶液 90°C下離子交換，重復Ξ次，每次1小時，過濾后120°C下干燥2小時，按分子篩：Al2〇3 = 8 : 2的質量比例用擬薄水侶石粉（工業(yè)品，中國侶業(yè)山東分公司，固含量70重％)，并加 入硝酸（分析純，北京化工試劑公司），W及有助擠和造孔功能的田菁粉（工業(yè)品，四川樂山 潤和催化新材料公司），按常規(guī)工業(yè)擠條工藝，制成01mmX 10mm四葉草條形，放入馬弗 爐中580°C下賠燒活化2小時，得到對比例1的催化劑。 W47] 實施例2 W48] 在1L攬拌蓋中120轉/分攬拌狀態(tài)下，加入80血侶酸鋼（同上），650血水和2g 實施例1得到的ZSM-35分子篩粉末作為晶種，加入110克白炭黑（工業(yè)品，青島海洋化工 有限公司）攬拌1小時，然后緩慢加入20mL的氨氧化鋼溶液（同上），形成膠體溶液，加 入60mL化晚（同上）作為模板劑，攬拌均勻制得反應混合物。將反應混合物升溫至170°C 和自生壓力下晶化50小時后，停止晶化反應。過濾分離出固體產(chǎn)物，其XRD圖譜和圖1的 ZSM-35標準XRD圖譜譜線峰位置相同，所得產(chǎn)物白色粉末為ZSM-35分子篩。 W例向濕濾餅中加入400血水，攬拌下同時滴加侶酸鋼溶液（同上）和硫酸侶溶液（同 上），并分別控制侶酸鋼溶液和硫酸侶溶液的滴加速度，使物料的抑值保持在8. 5~9. 5的 范圍內，約加入了 170ml侶酸鋼和150ml硫酸侶。過濾、水洗后110°C下干燥1小時，壓片成 巧mmX5mm圓柱形，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中280°C下負壓賠燒固化1小時，馬 弗爐腔負壓-0.1 MPa。之后用2L5重％的氯化錠溶液95°C下離子交換，重復Ξ次，每次0. 5 小時，過濾后，ll〇°C下干燥2小時后，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中550°C下負壓賠燒活 化3小時，馬弗爐腔負壓-0.1 MPa，得到實施例2的催化劑。
[0050] 實施例3
[0051] 在1L攬拌蓋中120轉/分攬拌狀態(tài)下，加入40血侶酸鋼（同上），630血水和5g 實施例2得到的ZSM-35分子篩粉末作為晶種，加入110克硅膠（同上）攬拌2小時，形成 膠體溶液，加入60mL化晚（同上）作為模板劑攬拌均勻制得反應混合物。將反應混合物升 溫至160°C和自生壓力下晶化80小時后，停止晶化反應。過濾分離出固體產(chǎn)物，其XRD圖譜 和圖1的ZSM-35標準XRD圖譜譜線峰位置相同，所得產(chǎn)物白色粉末為ZSM-35分子篩。
[0052] 向濕濾餅中加入400mL水，攬拌下同時滴加侶酸鋼溶液（同上）和硫酸侶溶液（同 上），并分別控制侶酸鋼溶液和硫酸侶溶液的滴加速度，使物料的抑值保持在8. 5~9. 5的 范圍內，約加入了 120ml侶酸鋼和110ml硫酸侶。過濾、水洗后120°C下干燥0. 5小時，擠 條成02mmX lOmmS葉草條形，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中320°C下負壓賠燒固化 0. 5小時，馬弗爐腔負壓-0.0 lMPa。之后并用1. 5L5重％的硫酸錠溶液90°C下離子交換，重 復Ξ次，每次1小時，過濾后120°C下干燥1小時后，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中490°C 下負壓賠燒活化4小時，馬弗爐腔負壓-0.0 lMPa，得到實施例3的催化劑。 陽〇5引 實施例4
[0054] 在1L攬拌蓋中110轉/分攬拌狀態(tài)下，加入20血侶酸鋼（同上），400血水和3g 實施例3得到的ZSM-35分子篩粉末作為晶種，加入350克娃溶膠（工業(yè)品，四川樂山潤和 催化新材料公司，Si〇220重％ )，緩慢加入20mL的氨氧化鋼溶液（同上），攬拌2小時形成 膠體溶液，加入60mL化晚（同上）作為模板劑攬拌均勻制得反應混合物。將反應混合物升 溫至150°C和自生壓力下晶化110小時后，停止晶化反應。過濾分離出固體產(chǎn)物，其X畑圖 譜和圖1的ZSM-35標準XRD圖譜譜線峰位置相同，所得產(chǎn)物白色粉末為ZSM-35分子篩。 陽化5] 向濕濾餅中加入200mL水，攬拌下同時滴加侶酸鋼溶液（同上）和硫酸侶溶液（同 上），并分別控制侶酸鋼溶液和硫酸侶溶液的滴加速度，使物料的抑值保持在8. 5~9. 5的 范圍內，約加入了 80ml侶酸鋼和74ml硫酸侶。過濾、水洗后110°C下干燥1小時，娠壓成 3mmX3mmX3mm塊狀，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中290°C下負壓賠燒固化1小時，馬弗 爐腔負壓-0. 〇3MPa。之后并用1L5重％的硝酸錠溶液90°C下離子交換，重復Ξ次，每次1 小時，過濾后，ll〇°C下干燥2小時后，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中530°C下負壓賠燒活 化2小時，馬弗爐腔負壓-0. 03MPa，得到實施例4的催化劑。
[0056] 實施例5
[0057] 本實施例設及通過本發(fā)明方法制備的含ZSM-35分子篩催化劑（實施例1~4)在 正下締異構化成異下締的反應中的應用，使制備的含ZSM-35分子篩的下締異構化催化劑 用于酸化后富含正下締的碳四原料的異構化反應，將正下締骨架異構化成異下締。
[005引此處，下締轉化率指的是反-2-下締、1-下締和順-2-下締 Ξ者的總轉化率。 陽059] 下締轉化率=[(反應前下締量-反應后下締量）/反應前下締量]X 100%
[0060] 異下締收率=[(反應后異下締量-反應前異下締量）/反應前下締量]X100%。
[0061] 將實施例1~4和對比例1得到的五種催化劑分別用于酸化后得到的混合碳四料 流中正下締異構化制異下締的催化反應，該混合碳四料流的原料組成及反應結果如表1所 /J、- 〇 陽〇6引反應條件：催化劑裝樣量5克、反應溫度450°C、重時空速為1.化1。
[0063] 表1、實施例1~4和對比例1的活性和產(chǎn)物選擇性對比情況
[0064]
陽0化]-~由表1可W看出，相比于采用根據(jù)現(xiàn)有技術方法制備的催化劑對比例1，采用根據(jù) 本發(fā)明所制備的催化劑實施例1~4無一例外地可W獲得更高的下締轉化率、異下締選擇 性和異下締收率。
[0066] 運一結果是因為采用本發(fā)明所準備的含ZSM-35分子篩的催化劑在制備和使用過 程中，所獲得的具有適合下締異構化反應的獨特梯級孔道結構，W及更高和更穩(wěn)定的酸密 度和酸強度，有利于反應產(chǎn)物的生成、擴散和轉化，因此使本發(fā)明實施例催化劑的催化活性 和選擇性增加，從而具有更高的目的產(chǎn)物收率。
[0067] 實施例6
[0068] 取25克上述實施例1~4和對比例1制備得到的催化劑，放入固定床反應器中 (催化劑床層高徑比~10)，用工業(yè)酸后混合碳四原料進行評價，酸后混合碳四原料指的 是異下締與甲醇反應合成甲基叔下基酸得到的反應混合物中，取出甲基叔下基酸后的剩余 混合碳四饋分，本實施例中其主要成分為正下締和異下燒，含量分別為25體積％和35體 積％。
[0069] 反應評價條件為：反應溫度為400°C，酸后混合碳四原料的質量空速W正下締計 為0.化1，正下締連續(xù)運轉的轉化率低于25%時，即停止反應進行再生。再生條件為：再生 溫度580°C、再生燒焦時間4小時、再生氣氛為空氣與水蒸氣的混合物（含氧量5體積％ )、 置換氣為氮氣。
[0070] 表2、實施例1~4和對比例1的催化劑連續(xù)運轉后的穩(wěn)定活性和活性周期（兩次 再生之間的時間間隔）長短比較
[0071]
陽〇7引胃采用根據(jù)本發(fā)明所制備的催化劑實施例1~4無一例外地可W獲得更高穩(wěn)定轉化 活性，和更長的活性周期（單段運轉天數(shù)）。
[0073] 最后需要說明的是，W上實施例僅用于說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參 照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可W對本發(fā)明 的技術方案進行修改或者等同替換，而未脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍。
【主權項】
1. 一種丁烯異構化催化劑，其特征包括： (1)按摩爾配比 Si02/Al203= 20 ~100、Na20/Si02= 0· 1 ~0· 22、H20/Si02= 20 ~ 33、吡啶/Si02= 0. 4~0. 6,由硅源、鋁源、模板劑吡啶和無機堿，以及占 Si0 20~10重％ 的晶種所制成混合物料，在140~190°C下水熱晶化得到ZSM-35分子篩； ⑵晶化后的混合物料濾除晶化母液后，按A1203占干基物料5~30重％的比例，攪拌 下同時滴加鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，維持控制物料的pH值在8. 0~10. 0,過濾脫水后擠壓成 型，經(jīng)250~550°C負壓焙燒固化0. 1~2小時； (3)成型固化后的催化劑用銨鹽溶液水熱交換處理到Na20 < 0. 1重％，干燥后浸漬氯 鉑酸負載上〇~〇. 05重％的鉑，干燥后400~650°C下負壓焙燒活化0. 5~4小時； 所得到的催化劑應用于正構丁烯異構化生成異丁烯的反應。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種丁烯異構化催化劑，其特征在于按A1 203達到物料干基 的8~20重％的比例同時滴加鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，并使混合物料的pH值在8. 5~9. 5 范圍內。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種丁烯異構化催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅源 是水玻璃、白炭黑、硅膠、硅溶膠、硅凝膠、正硅酸乙酯脂、硅酸中的一種或多種。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種丁烯異構化催化劑的制備方法，其特征在于所述的鋁源 是氧化鋁、水合氧化鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁溶膠、鋁凝膠、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇 鋁中的一種或多種。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種丁烯異構化催化劑的制備方法，其特征在于所述的無機 堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種丁烯異構化催化劑的制備方法，其特征在于所述的晶種 占 Si〇d9 1~5重％，是ZSM-35分子篩、堿溶ZSM-35分子篩、酸溶ZSM-35分子篩以及陳 化后的合成ZSM-35分子篩投料凝膠中的一種或多種。7. 根據(jù)權利要求1所述的一種丁烯異構化催化劑的制備方法，其特征在于所述的擠壓 成型是采用擠條、壓片、碾壓造粒方法中的一種，在-0.01~-0.1 MPa壓力范圍280~350°C 下負壓焙燒固化0. 5~1小時。8. 根據(jù)權利要求1所述的一種丁烯異構化催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化 劑浸漬氯鉑酸負載上0. 01~0. 03重％的鉑，干燥后在-0. 01~-0.1 MPa壓力范圍450~ 580°C下負壓焙燒活化1~3小時。9. 一種丁烯異構化方法，其特征為在氫氣存在下使含正構丁烯的原料與權利要求1所 述的催化劑在溫度350~550°C、壓力1. 0~2. 5MPa、正丁烯進料質量空速1~8小時1下 接觸反應，至催化劑積炭失活后停止反應并進行再生。10. 根據(jù)權利要求9所述的一種丁烯異構化方法，其特征為所述的催化劑積炭失活后， 470~600°C下與含氧量1~20體積％的空氣與水蒸氣的混合物流接觸1~4小時，燒除 催化劑上的積炭。
【文檔編號】C07C11/09GK105983435SQ201510093239
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月3日
【發(fā)明人】卓潤生
【申請人】卓潤生