本發(fā)明涉及一種在非貴金屬復合氧化物催化劑作用下以尿素為羰源的聚脲降解合成氮取代二氨基甲酸酯的方法。

背景技術：

氨基甲酸酯是一類重要的精細化學品，可用作有機合成中間體，與不飽和烴、醛酮、多元醇和芳環(huán)等官能團反應，生成各種用途的衍生物，如異氰酸酯、聚氨酯、碳酸二烷基酯、三聚氰胺衍生物以及各種雜環(huán)化合物。同時，該類化合物也可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥以及合成樹脂改性中間體，如抗菌藥、抗癌藥、殺蟲劑、除草劑等。此外，在多肽和組合化學領域，氨基甲酸酯也是一種有效的胺基保護基團和官能團鏈接劑。因此，隨著氨基甲酸酯應用領域的不斷擴大，此類化合物的清潔高效合成得到了廣泛關注。

氨基甲酸酯傳統(tǒng)的合成方法主要是以劇毒光氣為原料，經(jīng)醇解和胺解得到?，F(xiàn)有的非光氣合成方法主要是以CO、碳酸二烷基酯、CO₂和氨基甲酸烷基酯等為羰基化試劑的合成路線。以CO作為非光氣羰基化試劑的過程，是以活性組分價格昂貴且易流失的Pd、Pt、Ru、Rh、Ir等貴金屬的配合物為催化劑，催化劑分離回收困難且重復使用性較差，CO利用率僅為1/3，且存在CO毒性大、與副產(chǎn)的CO₂分離困難等問題。反應需要在高溫高壓條件下進行，存在CO與氧氣在高溫高壓下混合發(fā)生爆炸的危險，限制了CO在該過程中的應用。碳酸二烷基酯是近年發(fā)展起來的一種綠色化學品，其中以碳酸二甲酯為羰基化試劑與胺反應合成N-取代氨基甲酸酯的研究較多。該過程條件溫和、原料環(huán)境友好，且副產(chǎn)的甲醇可以回收再用于合成碳酸二甲酯，是一種相對綠色的化工過程。但反應過程中碳酸二甲酯用量較大，并且和甲醇容易形成共廢物、不易分離。而且目前來說，碳酸二甲酯的價格還比較昂貴，嚴重阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化推廣和應用。CO₂作為一類重要而廉價的羰源用于合成N-取代氨基甲酸酯是CO₂資源化利用領域的研究熱點。以CO₂為羰基化試劑合成N-取代氨基甲酸酯的過程，可有效避免劇毒光氣和CO的使用，符合當前綠色化學的主題，也為CO₂的資源化利用提供了一種有效的途徑。但因CO₂本身的化學惰性，較難活化，該方法目標產(chǎn)物的收率較低。因此，開發(fā)高效的、易回收的催化劑是CO₂資源化利用過程中急需解決的問題。氨基甲酸烷基酯可以通過尿素與小分子醇降解合成，相比碳酸二甲酯制備過程簡單，價格相對較低，不存在與甲醇形成共沸物的問題，從而造成分離困難；比CO毒性小，使用相對安全；比CO₂反應活性高，是近年來發(fā)展起來的一類高效的羰基化試劑，廣泛應用于N-取代氨基甲酸酯的合成。但是該過程中催化劑易失活、流失嚴重、重復使用性差。鑒于此，急需發(fā)展一種高效的固體催化劑以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。

綜上所述，研究開發(fā)新型的羰基化試劑及催化活性高、使用壽命長且易分離的非均相催化劑是氨基甲酸酯制備工藝過程中的關鍵。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以尿素為羰源合成氮取代二氨基甲酸酯的方法。

本發(fā)明以二胺類化合物與CO₂反應制備得到的聚脲為原料，以廉價易得的尿素為羰基化試劑，以非貴金屬復合氧化物為催化劑，用于聚脲降解高轉(zhuǎn)化率、高收率的合成氮取代二氨基甲酸酯。其中聚脲轉(zhuǎn)化率最高達96%，產(chǎn)品氮取代二氨基甲酸酯收率最高達92%，而且?guī)缀鯖]有烷基化的氨基甲酸酯生成。

一種以尿素為羰源合成氮取代二氨基甲酸酯的方法，其特征在于以非貴金屬復合氧化物為催化劑，以聚脲、尿素、醇為原料，在180～220 ℃反應10～22小時即得氮取代二氨基甲酸酯；所述催化劑的活性組分為鋅、銅、鈦和鈮中的2種非貴金屬氧化物的復合物。

所述2種非貴金屬氧化物的復合物中2種金屬元素的摩爾比為0.5～2。

所述催化劑的前體為硝酸鹽、碳酸鹽或氧化物，其制備過程中的焙燒溫度為300～1000 ℃。

所述催化劑的用量為聚脲用量的7～13 wt%。

所述聚脲為丁二胺聚脲、己二胺聚脲、4,4-二環(huán)己基甲烷二胺聚脲、異佛爾酮二胺聚脲或間苯二甲胺聚脲。

所述醇為甲醇、乙醇、丁醇、正戊醇、環(huán)己醇或苯甲醇。

所述聚脲、尿素和醇的摩爾比為1:1.5:10～40。

本發(fā)明的實施過程為：在高壓反應釜中加入催化劑、聚脲、尿素和醇，升溫至180～220 ℃，反應10～22 h。反應結(jié)束，待反應液冷卻后，通過沉降或過濾分離回收催化劑，所得催化劑經(jīng)乙醇或丙酮簡單清洗干燥后，即可重復使用。反應后產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜（GC）、氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）進行定性定量分析。

本發(fā)明與傳統(tǒng)氨基甲酸酯生產(chǎn)方法相比的優(yōu)勢：

1、本發(fā)明以聚脲、尿素和醇為原料，價格低廉易得。其中聚脲和尿素都可由CO₂合成，因此該過程可間接實現(xiàn)CO₂、二胺與醇一步合成氨基甲酸酯，其副產(chǎn)物只有水，環(huán)境友好、原子利用率高，符合綠色化學發(fā)展的要求。

2、本發(fā)明催化劑活性高，不易失活。催化劑的用量為聚脲用量的7～13 wt%，反應在180～220 ℃進行，反應10～22 h，即可有效催化氨基甲酸酯的合成，收率> 78%。

3、本發(fā)明催化劑穩(wěn)定性好，易再生，可重復使用。本發(fā)明所述催化劑屬非貴金屬復合氧化物催化劑，解決了均相催化劑與產(chǎn)物難分離、不易回收再利用的問題，既降低了操作費用，又提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步進行闡述，但這些實施例不應理解為對本發(fā)明的任何限制。

1）銅鋅復合氧化物催化劑的制備—共沉淀法

硝酸銅、硝酸鋅為前驅(qū)體，1.5 mol/L的碳酸鈉沉淀劑滴定至pH=9-11，沉淀物于70 ℃老化12 小時，所得沉淀經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，80 ℃干燥12小時，300～700 ℃焙燒，得粉末狀固體，標記為xCuO-yZnO-Z，其中x的取值范圍為0.5～2, y的取值范圍為0.5～2，Z代表焙燒溫度。

實施例1

114 g丁二胺聚脲，90 g工業(yè)級尿素，8.2 g上述CuO-ZnO-500催化劑，1750 mL乙醇，加入5L不銹鋼反應釜，密閉反應器，氮氣吹掃后，升溫至200 ℃反應20 h，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，待反應液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，所得聚脲的轉(zhuǎn)化率為93%，N-取代二氨基甲酸乙酯的選擇性為98%。

實施例2

142g己二胺聚脲， 90 g工業(yè)級尿素，8.2 g上述CuO-ZnO-500催化劑，1750 mL乙醇，加入5L不銹鋼反應釜，密閉反應器，氮氣吹掃后，升溫至200 ℃反應20 h，待反應液冷卻后，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，所得聚脲的轉(zhuǎn)化率為92%，N-取代二氨基甲酸乙酯的選擇性為96%。

實施例3

236 g 4,4-二環(huán)己基甲烷二胺聚脲，90 g工業(yè)級尿素，8.2 g上述CuO-ZnO-500催化劑，1750 mL乙醇，加入5L不銹鋼反應釜，密閉反應器，氮氣吹掃后，升溫至200 ℃反應22 h，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，待反應液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，所得聚脲的轉(zhuǎn)化率88%，N-取代二氨基甲酸乙酯的選擇性97%。

實施例4

206 g異佛爾酮二胺聚脲，90 g工業(yè)級尿素，8.2 g上述CuO-ZnO-500催化劑，1750 mL乙醇，加入5L不銹鋼反應釜，密閉反應器，氮氣吹掃后，升溫至200 ℃反應22 h，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，待反應液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，所得聚脲的轉(zhuǎn)化率為83%，N-取代二氨基甲酸乙酯的選擇性96%。

實施例5

162g間苯二甲胺聚脲，90 g工業(yè)級尿素，8.2 g上述CuO-ZnO-500催化劑，1750 mL乙醇，加入5L不銹鋼反應釜，密閉反應器，氮氣吹掃后，升溫至200 ℃反應22 h，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，待反應液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，所得聚脲的轉(zhuǎn)化率為83%，N-取代二氨基甲酸乙酯的選擇性98%。

實施例6

142g己二胺聚脲， 90 g工業(yè)級尿素，8.2 g上述使用五次后的CuO-ZnO-500催化劑，1750 mL乙醇，加入5L不銹鋼反應釜，密閉反應器，氮氣吹掃后，升溫至200 ℃反應22 h，期間用氮氣吹掃，氮氣流速20 L/h，待反應液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，所得聚脲的轉(zhuǎn)化率為94%，N-取代二氨基甲酸乙酯的選擇性為95%。

2）鈮鈦復合氧化物催化劑的制備

將碳酸鉀、二氧化鈦和五氧化二鈮按一定的摩爾比混合后充分研磨，在氮氣保護下將其置于1000℃管式爐中焙燒12小時，冷卻至室溫后充分洗滌、80℃干燥2小時。取一定量的65-68%的硝酸進行處理，所得樣品用氨丙基三甲氧基硅烷中和一星期，最后經(jīng)洗滌、80℃干燥2小時后于400-600℃焙燒后備用。得粉末狀固體，標記為Ti_xNb_yO-Z，其中x，y代表鈦鈮的摩爾比，其取值范圍為0.5～2；Z代表焙燒溫度，其取值為400，500，600。

實施例7

114 g丁二胺聚脲，90 g工業(yè)級尿素，8.2 g上述Ti₁Nb₁O-400催化劑，1167 mL乙醇，加入5L不銹鋼反應釜，密閉反應器，氮氣吹掃后，升溫至200 ℃反應14 h，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，待反應液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，所得聚脲的轉(zhuǎn)化率為96%，N-取代二氨基甲酸乙酯的選擇性99%。

實施例8

142g己二胺聚脲， 90 g工業(yè)級尿素，8.2 g上述Ti₁Nb₁O-400催化劑，1167mL乙醇，加入5L不銹鋼反應釜，密閉反應器，氮氣吹掃后，升溫至200 ℃反應14 h，待反應液冷卻后，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，所得聚脲的轉(zhuǎn)化率94%，N-取代二氨基甲酸乙酯的選擇性97%。

實施例9

236 g 4,4-二環(huán)己基甲烷二胺聚脲，90 g工業(yè)級尿素，8.2 g上述Ti₁Nb₁O-400催化劑，1167 mL乙醇，加入5L不銹鋼反應釜，密閉反應器，氮氣吹掃后，升溫至200 ℃反應16 h，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，待反應液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，所得聚脲的轉(zhuǎn)化率86%，N-取代二氨基甲酸乙酯的選擇性96%。

實施例10

206 g異佛爾酮二胺聚脲，90 g工業(yè)級尿素，8.2 g上述Ti₁Nb₁O-400催化劑，1167 mL乙醇，加入5L不銹鋼反應釜，密閉反應器，氮氣吹掃后，升溫至200 ℃反應16 h，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，待反應液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，所得聚脲的轉(zhuǎn)化率為82%，N-取代二氨基甲酸乙酯的選擇性為96%。

實施例11

142g己二胺聚脲， 90 g工業(yè)級尿素，8.2 g上述使用3次后的Ti₁Nb₁O-400催化劑，1167 mL乙醇，加入5L不銹鋼反應釜，密閉反應器，氮氣吹掃后，升溫至200 ℃反應16 h，期間用氮氣吹掃，氮氣流速20 L/h，待反應液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，所得聚脲的轉(zhuǎn)化率為92%，N-取代二氨基甲酸乙酯的選擇性為95%。

實施例12

如實施例1中的反應過程結(jié)束后，后續(xù)產(chǎn)品的回收步驟為：待反應液冷卻后，催化劑通過過濾回收，20～50℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收多余的乙醇，70～90℃減壓蒸取碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC），100～120℃減壓蒸取白色固體為氨基甲酸乙酯（ethyl carbamate，EC），剩余得到的白色固體即1,6-己二胺基甲酸丁酯（dibutyl hexamethylenedicarbamate，BHDC），其純度可以達到99%。

分析測試條件

反應后所得產(chǎn)物加入內(nèi)標物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標法定量分析，采用Agilent Technologies 7890A氣相色譜系統(tǒng)定量分析。色譜條件為：色譜柱30 m × 0.25 mm × 0.33 μm的毛細管，氫火焰離子化（FID）檢測器。定性分析利用Agilent Technologies 7890B-5977A GC-MS完成，色譜條件為：色譜柱30 m × 0.25 mm × 0.25 μm的毛細管，EI離子源，長效高能量電子倍增器檢測器。