氨基功能化的金屬–有機(jī)骨架納米晶熒光材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氨基功能化的金屬–有機(jī)骨架納米晶熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的氨基功能化的金屬–有機(jī)骨架納米晶熒光材料，以Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+為中心金屬離子，以2?氨基對(duì)苯二甲酸為剛性有機(jī)配體，金屬離子與有機(jī)配體之間通過(guò)配位鍵形成微孔材料，外形尺寸為50～400nm，其制備方法是按比例將金屬離子、氨基功能化的剛性有機(jī)配體溶于溶劑中，通過(guò)微波輻射作用，快速、高效配位合成具有氨基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的金屬–有機(jī)骨架納米晶熒光材料，反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、節(jié)約溶劑、產(chǎn)物尺寸可控。本發(fā)明的氨基功能化的金屬–有機(jī)骨架納米晶熒光材料具有較好的熒光性能，可作為熒光傳感材料，對(duì)低濃度溶液中的重金屬離子及硫化物進(jìn)行快速檢測(cè)。
【專利說(shuō)明】
氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬-有機(jī)骨架是由金屬陽(yáng)離子和剛性多功能有機(jī)配體通過(guò)配位作用構(gòu)筑的多孔材料，這類材料由于在催化、吸附、非線性光學(xué)等方面的得到較為廣泛的應(yīng)用。金屬-有機(jī)骨架的快速合成方法有:超聲法、微波法、水熱法、共沉淀法等。其中，采用家用微波爐合成金屬-有機(jī)骨架納米晶有少量報(bào)道，如Li Z Q等在Materials Letters，2015年第160卷第412-414頁(yè)以及在Inorganic Chemistry Communicat1ns，2013年第36卷第241-244頁(yè)所發(fā)表的論文。熒光金屬-有機(jī)骨架在對(duì)金屬離子、小分子等熒光傳感的研究方面，材料可以較為方便、快捷的對(duì)環(huán)境分子進(jìn)行檢測(cè)，如Weng H等在Sensors and Actuators B:Chemical ,2016年第228卷第702-708頁(yè)；Zhao X L等在Dalton Transact1ns，2016年第45卷第 1040-1046頁(yè)以及Qiu L G等在Chemical Communicat1ns，2006年第31期第3642-3644頁(yè)所發(fā)表的論文報(bào)道了金屬-有機(jī)骨架的熒光傳感性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明是利用微波法一步合成氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料，具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、納米晶尺寸可控等特點(diǎn)。本發(fā)明合成的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料具有規(guī)整的幾何外形，外形尺寸為50?400nm。本發(fā)明的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料對(duì)重金屬離子和硫化物具有較好的熒光響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間短、檢測(cè)極限低、選擇性強(qiáng)，可作為熒光探針，應(yīng)用于對(duì)重金屬污染物和硫化物的檢測(cè)。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料，包含至少一種金屬離子和至少一種氨基功能化的剛性有機(jī)配體，金屬離子與氨基功能化的剛性有機(jī)配體之間通過(guò)配位鍵形成微孔材料，外形尺寸為50?400nm，且具有規(guī)整的幾何外形。所述的金屬離子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的剛性有機(jī)配體是2-氨基對(duì)苯二甲酸。
[0005]氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料是利用微波輻射一步制得，具體為:將金屬離子和剛性有機(jī)配體按比例溶于溶劑中，通過(guò)微波作用合成外形尺寸在50?400nm的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料，所述溶劑是水、堿性有機(jī)溶劑、醇類有機(jī)溶劑或它們中任意兩種的混合物，微波輸出功率為700W，微波時(shí)間為5?15min。
[0006]所述金屬離子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的剛性配體是2-氨基對(duì)苯二甲酸。
[0007]所述的堿性有機(jī)溶劑是N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二乙基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺;所述的醇類有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇或二甘醇。
[0008]本發(fā)明的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料的制備方法，優(yōu)選的技術(shù)方案為:將金屬鹽和剛性有機(jī)配體分別溶于堿性有機(jī)溶劑中，混合均勻，將混合物置于一定額定功率的微波爐中，調(diào)節(jié)微波輸出功率為700W，微波反應(yīng)時(shí)間為5min?15min;反應(yīng)完畢后，利用常用分離方式對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，例如固液分離、離心分離、抽濾或萃取等方式，優(yōu)選方式為抽濾分離;分離后的固體用至少一種洗滌溶劑洗滌至少三次，優(yōu)選洗滌溶劑為水、乙醇、三氯甲烷或丙酮；洗滌后產(chǎn)物的干燥方式選擇真空干燥或在空氣中烘干，優(yōu)選真空干燥，即可獲得氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料。
[0009]本發(fā)明采用微波法一步合成具有立方體狀規(guī)整幾何外形、晶體尺寸在50?400nm的具有藍(lán)色熒光的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料，具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、能耗低、反應(yīng)條件易控等特點(diǎn)，產(chǎn)物尺寸可以通過(guò)控制微波時(shí)間實(shí)現(xiàn)。
[0010]本發(fā)明的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料發(fā)射波長(zhǎng)在420nm?450nm之間，可以作為光熒光探針，應(yīng)用于對(duì)環(huán)境中低濃度的重金屬離子和硫化物的檢查，所述重金屬離子是指過(guò)渡金屬離子，例如Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Fe3+或Pb2+;
[0011]硫化物為噻吩、苯并噻吩、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、磺酸酯類、磺酰氯類、硫葉立德等有機(jī)多硫化物。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是不同微波時(shí)間合成的NH2-Ui0_66的投射電鏡照片。
[0013]圖2是不同微波時(shí)間合成的NH2-Ui0_66的X射線衍射圖。
[0014]圖3是NH2-Ui0_66納米晶對(duì)Cu2+的熒光傳感性能。
[0015]圖4是NH2-Ui0_66納米晶對(duì)多種重金屬離子熒光選擇性響應(yīng)。
[0016]圖5是不同微波時(shí)間合成的MIL-53(A1)-NH2的X射線衍射圖。
[0017]圖6是MIL-53(A1)_NH2對(duì)噻吩溶液的熒光傳感性能。
[0018]圖7是MIL-53( Al)-NH2對(duì)低濃度H2S氣體的熒光傳感性能。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0020]實(shí)施例1
[0021 ] NH2-Ui0_66納米晶熒光材料的制備:
[0022]將四氯化鋯(0.686mmol，0.160g)溶于40mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，震蕩溶解后，加入2-氨基對(duì)苯二甲酸(0.686mmol，0.124g)，震蕩溶解，再加入水(6.87mmol，
0.125mL)混合，最后將裝有混合液的錐形瓶放入家用微波爐中，其中錐形瓶的瓶口與冷凝回流裝置連接，調(diào)節(jié)微波輸出功率700W，設(shè)置微波反應(yīng)時(shí)間為5min。反應(yīng)完畢后，取出錐形瓶冷卻至室溫，離心分離，固體水洗、醇洗各3次，90 °(:真空干燥4h，獲得黃色粉末狀NH2-Ui0-66納米晶熒光材料。
[0023]實(shí)施例2?實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于微波反應(yīng)時(shí)間不同，實(shí)施例2的反應(yīng)時(shí)間是7min，實(shí)施例3的反應(yīng)時(shí)間是lOmin，實(shí)施例4的反應(yīng)時(shí)間是15min。
[0024]圖1中(a)是實(shí)施例1合成的NH2-U1_66的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之間，分布較為均勻，幾何外形較規(guī)整。
[0025]圖1中(b)是實(shí)施例2合成的NH2-U1-66的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之間，分布較為均勻，幾何外形較規(guī)整。
[0026]圖1中(c)是實(shí)施例3合成的NH2-Ui0-66的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之間，分布較為均勻，幾何外形較規(guī)整。
[0027]圖1中(d)是實(shí)施例4合成的NH2-U1_66的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之間，分布較為均勻，幾何外形較規(guī)整。
[0028]而且從圖l(a?d)中可以看出NH2-U1_66的晶體尺寸隨反應(yīng)時(shí)間的增加略有增加。
[0029]圖2是實(shí)施例1?實(shí)施例4合成的NH2-U1_66納米晶熒光材料的X射線衍射圖譜，結(jié)果表明實(shí)施例1?實(shí)施例4采用家用微波爐微波合成的產(chǎn)物(分別對(duì)應(yīng)圖2(b、c、d、e))與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(見(jiàn)圖2(a))—致，表明都獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。同時(shí)在圖2中可發(fā)現(xiàn)，衍射峰強(qiáng)度隨超聲時(shí)間的增加逐步增加，表明NH2-U1-66納米粒子隨著微波時(shí)間的增加，晶體尺寸逐漸增大。
[0030]實(shí)施例5
[0031 ] NH2-U1_66納米晶熒光材料對(duì)重金屬離子熒光傳感性能:
[0032]配置1ppm實(shí)施例1制備的NH2-U1-66納米晶熒光材料的懸濁液(液體是水)，超聲分散后，用移液管準(zhǔn)確量取2mL該溶液于比色皿中進(jìn)行熒光分析。從圖3中可看出NH2-U1-66的熒光最大發(fā)射為433nm(激發(fā)波長(zhǎng):328nm)。實(shí)驗(yàn)中用微量進(jìn)樣器每次準(zhǔn)確加入5yL濃度為0.05mo I /L的Cu (NO3) 2溶液，從圖3可看出隨著Cu (NO3 h溶液的慢慢加入，熒光強(qiáng)度逐步減弱，加入500yL Cu(NO3)2溶液時(shí)，熒光完全淬滅。由于Cu2+與NH2-U1-66中的氨基之間的相互作用，致使配體中氨基的供電子能力減弱，導(dǎo)致溶液的熒光強(qiáng)度逐步降低。實(shí)驗(yàn)表明，Cu2+的檢測(cè)濃度為1.25 X 10—4?1.25 X 10—Vol/L。從以上的實(shí)驗(yàn)可以看出，NH2-U1_66納米晶熒光材料對(duì)溶液中的Cu2+具有熒光傳感性能，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中低濃度的Cu2+進(jìn)行方便、快捷的檢測(cè)。
[0033]考察NH2-Ui0-66懸濁液對(duì)不同重金屬離子的熒光傳感性能，可以發(fā)現(xiàn)NH2-Ui0-66對(duì)重金屬離子的熒光響應(yīng)具有選擇性。在圖4中可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，Pb2+對(duì)NH2-Ui0-66的熒光具有很強(qiáng)的猝滅作用，Cu2+、Hg2+對(duì)NH2-Ui0-66的熒光也有較好的猝滅作用，但是，在相同濃度的重金屬離子溶液中，可以發(fā)現(xiàn)NH2-Ui0-66的熒光響應(yīng)程度明顯不同，這是由于不同的重金屬離子與NH2-Ui0_66中的-NH2的配位能力不同，導(dǎo)致NH2-Ui0_66的電子密度降低的程度不同而發(fā)生選擇性熒光響應(yīng)。Zn2+、Cd2+離子對(duì)NH2-Ui0-66的熒光沒(méi)有明顯的猝滅效應(yīng)，反而使NH2-Ui0-66的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)增強(qiáng)，這可能是具有d1Q電子結(jié)構(gòu)的Zn2+、Cd2+離子在與NH2-Ui0-66的-NH2配位時(shí)，由于共軛作用，使NH2-Ui0_66的電子密度有較為緩慢的升高。因此可以通過(guò)金屬離子對(duì)NH2-Ui0-66的熒光強(qiáng)度的影響速率實(shí)現(xiàn)金屬離子的選擇性檢測(cè)。
[0034]實(shí)施例6
[0035]MIL-53(A1)_NH2納米晶熒光材料的制備:
[0036]將0.205g A1C13.6H20和0.225g的2-氨基對(duì)苯二甲酸分別溶于6mL的DMF溶液中，溶解完全后，混合于250mL錐形瓶中并置于微波爐內(nèi)，回流，微波輸出功率700W，分別反應(yīng)300s ο反應(yīng)完畢后，離心分離，分別用DMF和CHCl3洗滌至少3次。80 °C下真空干燥12h，獲得產(chǎn)物。
[0037]實(shí)施例7?實(shí)施例9的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例6相同，不同之處僅在于微波反應(yīng)時(shí)間不同，實(shí)施例7的反應(yīng)時(shí)間是450s，實(shí)施例8的反應(yīng)時(shí)間是600s，實(shí)施例9的反應(yīng)時(shí)間是900s。
[0038]對(duì)實(shí)施例6?實(shí)施例9獲得的四個(gè)產(chǎn)物樣品進(jìn)行X-射線衍射表征，如圖5所示，結(jié)果表面使用家用微波爐，微波合成的樣品的X射線衍射的主要衍射峰與MIL-53(A1)-NH2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，表明實(shí)施例6?實(shí)施例9成功獲得了目標(biāo)產(chǎn)物MIL-53(A1)-NH2納米晶熒光材料。
[0039]實(shí)施例10
[0040]MIL-53 (Al)-NH2納米晶熒光材料對(duì)含硫化合物的熒光傳感性能:
[0041 ] 移取2mL濃度為1ppm的MIL-53(A1)-NH2正辛烷溶液于比色皿中，用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確加入IyL噻吩溶液。在圖6中可以發(fā)現(xiàn)，溶液的熒光強(qiáng)度發(fā)生了明顯的下降，隨著噻吩的逐步加入，熒光強(qiáng)度進(jìn)一步降低，表明MIL-53(A1)-NH2對(duì)噻吩具有較好的熒光響應(yīng)，響應(yīng)范圍
6.25 X 10—3?6.25 X 10—3mol/L，最低檢測(cè)限6.0 X 10—4mol/L。表明MIL_53(A1 )_NH2可作為熒光探針，用于對(duì)一定濃度的噻吩進(jìn)行檢測(cè)。
[0042]圖7為MIL-53 (Al) -NH2納米晶熒光材料對(duì)H2S氣體的熒光響應(yīng)。在2mL的比色皿中加入MIL-53 (Al )-冊(cè)2固體粉末，通入濃度范圍為0.5?20ppm的H2S氣體，MIL-53 (Al )-冊(cè)2固體粉末的熒光強(qiáng)度逐步下降，呈現(xiàn)良好的熒光響應(yīng)性能，最低檢測(cè)限為0.05ppm。表明MIL-53(Al)-NH2納米晶熒光材料可以用于對(duì)環(huán)境中低濃度的H2S氣體進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料，其特征在于:包含至少一種金屬離子和至少一種氨基功能化的剛性有機(jī)配體，金屬離子與氨基功能化的剛性有機(jī)配體之間通過(guò)配位鍵形成微孔材料，外形尺寸為50?400nm。2.如權(quán)利要求1所述的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料，其特征在于:所述的金屬離子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的剛性有機(jī)配體是2-氨基對(duì)苯二甲酸。3.如權(quán)利要求1所述的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料的制備方法，其特征在于:將金屬離子和剛性有機(jī)配體按比例溶于溶劑中，通過(guò)微波作用合成外形尺寸在50?400nm的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料，所述溶劑是水、堿性有機(jī)溶劑、醇類有機(jī)溶劑或它們中任意兩種的混合物，微波輸出功率為700W，微波時(shí)間為5?15min。4.如權(quán)利要求3所述的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料的制備方法，其特征在于:所述金屬離子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的剛性配體是2-氨基對(duì)苯二甲酸。5.如權(quán)利要求3所述的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料的制備方法，其特征在于:所述的堿性有機(jī)溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺;所述的醇類有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇或二甘醇。6.如權(quán)利要求1所述的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料的應(yīng)用，其特征在于:作為熒光傳感材料，應(yīng)用于對(duì)低濃度重金屬離子及硫化物進(jìn)行熒光檢測(cè)。7.如權(quán)利要求6所述的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架納米晶熒光材料的應(yīng)用，其特征在于:所述的重金屬離子為:CU2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Fe3+、或Pb2+;所述的硫化物為噻吩、苯并噻吩、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、磺酸酯、磺酰氯、硫葉立德或有機(jī)多硫化物。
【文檔編號(hào)】C07C227/18GK105884642SQ201610294806
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月3日
【發(fā)明人】李宗群, 吳麗, 張敏, 周密, 臧鵬, 臧一鵬, 吳灼, 隨可文
【申請(qǐng)人】蚌埠學(xué)院