本發(fā)明屬于光催化及有機合成領域，具體涉及uio-66(sh)2及其衍生的系列貴金屬m/uio-66(sh)2(m=au、pd、pt)催化劑，包括它們的制備方法和應用。

背景技術：

金屬有機骨架材料（mofs）是有機配體與金屬離子通過自組裝形成的，具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構的三維多孔材料。具有比表面積大、可設計性強、易調(diào)變等優(yōu)點。許多mofs材料的金屬-氧簇具有類半導體的性質(zhì)，結(jié)合其自身孔道可剪裁、可修飾性，以及金屬中心賦予的功能性，不飽和金屬位點以及動態(tài)框架結(jié)構等特性，因此mofs材料能夠兼具半導體與分子篩的雙重性質(zhì)，在光解水、co2還原、污染物降解及有機合成中展現(xiàn)其應用潛能。

在眾多mofs材料中，uio-66以其優(yōu)良的結(jié)構穩(wěn)定性，以及超大比表面積而被科研人員廣泛關注。將其作為光催化材料，uio-66只能吸收紫外光（吸收帶邊約為320nm），僅有較低的太陽能利用率，因而不利于光催化反應的進行。但mofs材料最顯著的優(yōu)勢在于，簡單的改變配體的種類，即可實現(xiàn)對材料光吸收性能的調(diào)變。目前，通過在配體對苯二甲酸上修飾氨基官能團能夠?qū)崿F(xiàn)將uio-66吸收帶邊拓寬至可見光區(qū)，從而展現(xiàn)更加優(yōu)異的光催化性能。與氨基相似，巰基也具有供電子能力，因此在配體上修飾巰基官能團對uio-66光吸收范圍、提升的光催化性能的影響是值得探究的。

另一方面，在光催化材料的實際應用的情況中，我們發(fā)現(xiàn)目前研究的以mofs材料為基礎的光催化技術仍然存在著光生載流子分離效率與太陽能利用率較低等問題。貴金屬具有較低的費米能級，能夠促進mofs光催化材料上光生電子的遷移，降低電子-空穴的復合幾率，有效優(yōu)化材料光催化性能。因此，科研工作者將貴金屬作為活性位點負載于mofs材料表面，制備出貴金屬/mofs復合材料。目前制備貴金屬/mofs復合材料的方法主要包括氣相沉積法（cvd）、固相研磨法及化學還原法等。以上的方法一般需要配套的化學反應器或是嚴苛的反應條件，在化學還原法中使用的還原劑硼氫化鈉會在很大程度上破壞mofs材料的結(jié)構，此外在合成過程中經(jīng)常加入pvp等有機大分子聚合物來控制貴金屬顆粒的尺寸、防止貴金屬的團聚，但pvp等在貴金屬負載之后難以完全去除，很大程度上影響貴金屬/mof復合材料的光催化性能。因此有必要開發(fā)一種簡單而有效的方法來將貴金屬沉積在mofs的表面，而不需要復雜的設備、惰性氣氛與大分子聚合物。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術中的不足，提供一種前功能化合成策略結(jié)合溶劑熱法制備uio-66(sh)2，制得的uio-66(sh)2相較于uio-66擁有更好的光吸收性能與催化活性，實驗過程發(fā)現(xiàn)相比于大氣條件，uio-66(sh)2在氮氣氣氛中能展現(xiàn)更優(yōu)異的催化活性。在此基礎上，巧妙利用巰基與貴金屬之間較強的相互作用力制備一系列貴金屬/mofs復合光催化材料m/uio-66(sh)2(m=au、pd、pt)。制備m/uio-66(sh)2復合光催化材料的過程中，無需使用昂貴的設備與還原劑、穩(wěn)定劑等，合成過程操作簡單、條件溫和，制得的貴金屬/mofs復合材料可應用于光催化領域。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

（1）一種新型uio-66(sh)2光催化劑，基于zr-mofs（uio-66）配體對苯二甲酸的苯環(huán)上修飾有雙巰基基團，制備方法如下：將四氯化鋯、2,5-二巰基-1,4-對苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中混合均勻，在溫度為120℃條件下保溫24h，經(jīng)過溶劑交換、離心、真空干燥后制得uio-66(sh)2光催化劑。

（2）一系列新型m/uio-66(sh)2(m=au、pd、pt)復合光催化材料，制備方法如下：使用技術方案（1）中描述的方法制得的uio-66(sh)2樣品超聲分散于乙醇與水的混合（v:v=1:1）溶液中，將一定體積的金屬前驅(qū)體（haucl4、h2pdcl4、h2ptcl6）溶液滴加至混合溶液中。在12h的攪拌后，經(jīng)過抽濾、洗滌和干燥過程，所得樣品即為m/uio-66(sh)2(m=au、pd、pt)，貴金屬的負載量為2wt%。

所述的uio-66(sh)2及m/uio-66(sh)2催化劑可以應用于室溫條件下可見光催選擇性氧化苯甲醇為苯甲醛等領域。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

1）本發(fā)明采用前功能化合成策略結(jié)合溶劑熱合成法，成功將巰基官能團引入uio-66中，成功實現(xiàn)吸收帶邊由紫外光區(qū)向可見光區(qū)的移動，有效提升了催化劑的光吸收性能。并且在此過程中巰基的引入未改變uio-66的拓撲構型，巰基以自由基團的形式存在于uio-66配體苯環(huán)上存在，不破壞uio-66的結(jié)構；

2）本發(fā)明與以往貴金屬復合催化劑制備方法不同：常規(guī)方法主要是在載體表面通過化學還原法、沉積沉淀法，但本發(fā)明的制備過程只需要添加相應的貴金屬前驅(qū)體后進行簡單的混合過程，在這個過程中，不需要復雜的設備，惰性氣氛與還原劑、穩(wěn)定劑的添加，有效降低還原劑導致的結(jié)構破壞與穩(wěn)定劑殘留導致活性降低等情況的發(fā)生；

3）本發(fā)明的制備方法利用了貴金屬與mof載體中的巰基之間較強的相互作用，得到的貴金屬在載體表面分散均勻，從而使復合光催化劑擁有較好的催化活性；

4）利用本發(fā)明制備的催化劑，可以利用與光催化選擇性氧化苯甲醇領域。在保證良好的苯甲醛選擇性同時，擁有很好的苯甲醇轉(zhuǎn)化率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所合成的uio-66(sh)2與uio-66的xrd圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所得uio-66(sh)2與uio-66的drs圖；

圖3為本發(fā)明實施例1所得uio-66(sh)2與uio-66的ft-ir圖；

圖4為本發(fā)明實施例2所述的uio-66(sh)2及m/uio-66(sh)2的xrd圖譜；

圖5為本發(fā)明實施例2所述的m/uio-66(sh)2的透射電鏡圖：（a）au/uio-66(sh)2的tem圖，（b）au/uio-66(sh)2的hrtem；au/uio-66(sh)2、pd/uio-66(sh)2、pt/uio-66(sh)2的stem圖（c、d、e），及對應元素掃描圖；

圖6為本發(fā)明實施例2所述的m/uio-66(sh)2的xps譜圖：（a）m/uio-66(sh)2的全譜掃描圖，（b）au/uio-66(sh)2反應前后的au4f的窄譜掃描圖，（c）pd/uio-66(sh)2反應前后的pd3d的窄譜掃描圖，（d）pt/uio-66(sh)2反應前后的pt4f窄譜掃描圖。

具體實施方式

uio-66的具體制備步驟如下：

分別稱取摩爾比為1：1的四氯化鋯、1,4-對苯二甲酸溶于dmf中室溫下攪拌至溶液均一穩(wěn)定，轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在120℃下反應48h。待自然冷卻至室溫后，通過甲醇交換和真空干燥，最終得到白色粉末狀樣品uio-66。

uio-66(sh)2的具體制備步驟如下：

分別稱取摩爾比為1：1的四氯化鋯、2,5-二巰基-1,4-對苯二甲酸溶于dmf中室溫下攪拌至溶液均一穩(wěn)定，轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在120℃下保溫24h。所得樣品自然冷卻后，經(jīng)過分子交換及真空干燥，得到黃色粉末uio-66(sh)2。

m/uio-66(sh)2(m=au、pd、pt)復合光催化材料，制備方法如下：

首先稱取上一步制得的uio-66(sh)2樣品超聲分散于乙醇與水的混合（v:v=1:1）溶液中，將一定體積的金屬前驅(qū)體（haucl4、h2pdcl4、h2ptcl6（均為10mg/ml））溶液滴加至混合溶液中。經(jīng)過12h的攪拌后，通過抽濾、水洗及真空干燥，所得樣品即為m/uio-66(sh)2(m=au、pd、pt)。

稱取0.020g催化劑，取1.5ml的有機溶劑，以及0.1mmol的反應底物，在不同氣氛條件，可見光（λ≥420nm）下光照12h。

實施例1

uio-66(sh)2光催化劑的具體制備

分別稱取摩爾比為1：1的四氯化鋯、2,5-二巰基-1,4-對苯二甲酸溶于50mldmf中室溫下攪拌至溶液均一透明后，轉(zhuǎn)移至100ml高壓反應釜中，在120℃下保溫24h。所得樣品自然冷卻后，用dmf在60℃下加熱攪拌2h，再用二氯甲烷交換殘留的dmf，100℃真空干燥12h后得到黃色粉末uio-66(sh)2。圖1展示了本方法制備的uio-66(sh)2與uio-66的xrd圖，圖中可看出uio-66(sh)2與uio-66具有相同的拓撲結(jié)構。圖2展示了uio-66(sh)2與uio-66的drs圖，巰基的修飾可將uio-66的吸收帶邊成功由紫外光區(qū)（320nm）拓寬至可見光區(qū)（430nm）。圖3展示了uio-66(sh)2與uio-66的ft-ir圖，圖中2560cm^-1處出現(xiàn)了自由巰基的伸縮振動峰，證實了在水熱合成過程中巰基并未參與中心金屬的配位，而是以自由基團的形式存在于苯環(huán)上。

實施例2

m/uio-66(sh)2(m=au、pd、pt)復合光催化材料的制備

首先稱取實施例1制得的uio-66(sh)2樣品100mg超聲分散于40ml乙醇與水的混合（v:v=1:1）溶液中，將一定體積的金屬前驅(qū)體（0.420mlhaucl4、0.332mlh2pdcl4或0.530mlh2ptcl6（均為10mg/ml））溶液滴加至混合溶液中。經(jīng)過12h的攪拌后，通過減壓抽濾、去離子水洗滌和60℃干燥6h，所得樣品即為m/uio-66(sh)2(m=au、pd、pt)。圖4展示了uio-66(sh)2及m/uio-66(sh)2的xrd圖譜。圖5展示了m/uio-66(sh)2的透射電鏡圖譜，從圖中可以看出在高分辨透射電鏡（hrtem）及掃描投射電子顯微鏡（stem）中都未觀察到金屬顆粒的存在，但在選區(qū)元素掃描中檢測到了貴金屬的均勻分布，說明選用巰基錨定貴金屬制備m/uio-66(sh)2樣品，貴金屬離子在mofs上具有高的分散性。圖6展示了m/uio-66(sh)2的xps譜圖，通過觀察可以看出au、pd、pt在反應前后都以離子態(tài)負載于uio-66(sh)2上。

實施例3

uio-66(sh)2在室溫下光催化選擇性氧化苯甲醇的活性

用分析天平稱取已制備的催化劑樣品20mg，用移液槍分別移取充滿飽和空氣和氮氣的三氟甲苯溶液1.5ml和0.1mmol的反應底物，共同置于pyrex玻璃管中，瓶上連接充有壓強為0.1mpa相應氣體的球囊以保證氣體氛圍。超聲分散后，用氙燈模擬可見光（λ≥420nm）對樣品進行12h照射后，離心并使用氣相色譜檢測上層清液中的化學成分。結(jié)果如表一所示，在氮氣氣氛下轉(zhuǎn)化率整體高于在大氣氣氛。從序號2、3中可以看出，當苯環(huán)的對位上有–ch3和–och3等供電基團時，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率有一定程度的下降；從序號4-6中看出，當苯環(huán)對位上存在如–f、–c、–no2等吸電子基團時，催化劑對底物的轉(zhuǎn)化率有著明顯的提升，并且取代基吸電子能力越強，轉(zhuǎn)化率越高，催化劑對底物的轉(zhuǎn)化能力得到明顯的提升，但選擇性也隨著取代基吸電子能力的上升而下降；從序號7、8中看出，該催化劑對其他的醇類也有一定的轉(zhuǎn)化能力。由于在氮氣氣氛下反應活性較好，實施實例4僅在氮氣氣氛下進行。

醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物醛的選擇性定義為:

轉(zhuǎn)化率(%)=[(c0-calcohol)/c0]*100

選擇性(%)=[caldehyde/(c0-calcohol)]*100

其中c0是醇的初始濃度。

表一

實施例4

m/uio-66(sh)2(m=au、pd、pt)復合材料選擇性氧化苯甲醇的活性

具體實驗步驟如下：分別稱取au/uio-66(sh)2、pd/uio-66(sh)2、pt/uio-66(sh)2樣品20mg置于pyrex玻璃管中，移取充滿飽和氮氣的三氟甲苯溶液1.5ml和0.1mmol的苯甲醇，瓶上連接充有壓強為0.1mpa的氣體球囊以保證氣體氛圍。超聲分散后，用氙燈模擬可見光（λ≥420nm）對樣品進行照射12h后，離心并使用氣相色譜檢測上層清液中的化學成分。反應結(jié)果如表2所示，在負載貴金屬之后，m/uio-66(sh)2表現(xiàn)出更優(yōu)秀的光催化性能。特別是負載pd的樣品，在n2氣氛，可見光下照射12h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率由54.3%提升到73.7%，轉(zhuǎn)化率提升了~20%，負載au、pt的樣品轉(zhuǎn)化率也有所提升，分別達到67.2%、69.8%，同時所有樣品都保持著良好的選擇性。

表二

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。