由包含巰基官能化硅氧烷的組合物制備的硫化橡膠和輪胎組件的制作方法
【專利摘要】一種通過(guò)以下方法制備的硫化橡膠，所述方法包括引入彈性體、填料和巰基官能化硅氧烷以形成母料，以及將固化劑引入到所述母料以形成可硫化組合物。
【專利說(shuō)明】由包含巰基官能化硅氧烷的組合物制備的硫化橡膠和輪胎 組件
[0001 ] 本申請(qǐng)要求于2013年12月27日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61 /921，153的權(quán)益，該 臨時(shí)申請(qǐng)以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明的實(shí)施例涉及由可硫化組合物制備的硫化橡膠和輪胎組件，該可硫化組合 物使用巰基官能化聚硅氧烷制備。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，據(jù)信所述巰基官能化聚硅氧烷 與所述可硫化組合物內(nèi)的基于二烯的橡膠反應(yīng)以產(chǎn)生聚硅氧烷接枝的基于二烯的聚合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 采用輪胎胎面的橡膠輪胎已使用了一個(gè)多世紀(jì)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，輪胎 胎面提供輪胎和路面之間的界面，并且因此對(duì)于輪胎的牽引性能是重要的。具有極佳濕牽 引性能的輪胎胎面對(duì)于某些應(yīng)用特別有用。然而，由于涉及許多復(fù)雜因素，諸如由路面凹凸 不平引起的胎面橡膠的滯后整體變形、胎面橡膠和道路之間的排水速率、通過(guò)截留水的潤(rùn) 滑或其他可能的潤(rùn)滑劑、以及胎面橡膠和道路之間可能的粘合相互作用，尚不完全清楚可 歸因于改善的濕牽引性能的定量機(jī)制。
[0004] 美國(guó)專利No. 6，667，362提出在較小和較大變形處具有滯后特性的橡膠組合物，該 橡膠組合物與現(xiàn)有技術(shù)的官能化二烯聚合物相當(dāng)，而同時(shí)在非硫化狀態(tài)下具有有利的加工 特性。橡膠組合物包含增強(qiáng)白色填料和旨在與所述增強(qiáng)白色填料相互作用的至少一種二烯 嵌段共聚物，其中所述共聚物在其至少一端上包含三烷基甲硅烷基基團(tuán)封端的聚硅氧烷嵌 段。二烯嵌段共聚物通過(guò)使活性二烯聚合物與聚硅氧烷嵌段反應(yīng)或通過(guò)順序聚合來(lái)制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例提供了通過(guò)以下方法制備的硫化橡膠，該方法包括引 入彈性體、填料和巰基官能化硅氧烷以形成母料，以及將固化劑引入到母料以形成可硫化 組合物。
[0006] 本發(fā)明的其他實(shí)施例提供了可硫化組合物，其包含彈性體、每100重量份彈性體約 0.5至約20重量份的巰基官能化硅氧烷、約5至約200重量份的填料、以及用于彈性體的固化 劑。
[0007] 本發(fā)明的其他實(shí)施例提供了巰基官能化硅氧烷在制備輪胎胎面中的用途。
[0008] 本發(fā)明的其他實(shí)施例提供了通過(guò)以下方式制備的接枝共聚物；引入基于二烯的彈 性體和巰基官能化硅氧烷以形成混合物，并且使該混合物經(jīng)受將使巰基官能化硅氧烷與基 于二烯的彈性體反應(yīng)的條件。
[0009] 本發(fā)明的其他實(shí)施例提供了用于制備輪胎的方法，該方法包括引入彈性體、填料 和巰基官能化硅氧烷以形成母料，將固化劑引入到母料以形成可硫化組合物，將可硫化組 合物形成為生輪胎胎面，通過(guò)將生輪胎胎面用作生輪胎的輪胎胎面組件來(lái)構(gòu)建生輪胎，以 及使生輪胎經(jīng)受固化條件以形成輪胎。
[0010] 本發(fā)明的其他實(shí)施例提供了可硫化的物料組合物，其包含彈性體、通過(guò)使巰基官 能化硅氧烷與基于二烯的彈性體反應(yīng)而制備的接枝共聚物、填料和固化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明的實(shí)施例至少部分地基于硫化橡膠的發(fā)現(xiàn)，該硫化橡膠由包含巰基官能化 硅氧烷聚合物的可硫化組合物制備。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的硫化橡膠有利地顯示出相對(duì)較低 的滯后損耗、相對(duì)較高的濕抗滑性和硅氧烷聚合物從硫化橡膠的相對(duì)較低滲出中的一者或 多者。因此，本發(fā)明的硫化橡膠有利地可用作輪胎胎面。
[0012] 可硫化組合物
[0013] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的可硫化的物料組合物通過(guò)混合彈性體、填料、固 化劑和巰基官能化聚硅氧烷來(lái)制備。其他任選成分可包括包含在該性質(zhì)的可硫化組合物中 的那些成分，包括但不限于固化活化劑、固化促進(jìn)劑、油、樹脂、增塑劑、顏料、脂肪酸、氧化 鋅和膠溶劑。在這些實(shí)施例的一個(gè)或多個(gè)中，據(jù)信巰基官能化聚硅氧烷與彈性體(例如，基 于二烯的彈性體)反應(yīng)以形成接枝共聚物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，該反應(yīng)被認(rèn)為是在彈性 體和巰基官能化聚硅氧烷在一個(gè)或多個(gè)適當(dāng)條件下固態(tài)混合期間原位發(fā)生，所述條件導(dǎo)致 接枝共聚物形成。
[0014] 在其他實(shí)施例中，接枝共聚物通過(guò)使基于二烯的彈性體與巰基官能化聚硅氧烷反 應(yīng)而預(yù)形成。該接枝共聚物然后可用于通過(guò)混合該接枝共聚物與任選另外的彈性體、填料 和固化劑來(lái)形成可硫化的物料組合物。
[0015] 鍾
[0016] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，用于制備本發(fā)明的可硫化組合物的彈性體可包括可被硫 化以形成具有橡膠或彈性體特性的組合物的那些聚合物。這些彈性體可包括天然和合成橡 膠。這些彈性體可包括與巰基官能化硅氧烷反應(yīng)的那些彈性體，或者它們可包括以其他方 式加入到可硫化的物料組合物中并且與其一起存在的那些彈性體。換句話講，可硫化組合 物可包括除了與巰基官能化硅氧烷反應(yīng)的那些彈性體之外的彈性體。
[0017] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可參考基于二烯的彈性體，該基于二烯的彈性體包括那 些合成橡膠，該合成橡膠源自共輒二烯單體的聚合或共輒二烯單體與一種或多種共聚單體 (諸如乙烯基取代的芳族單體）的共聚。出于本說(shuō)明書的目的，源自共輒二烯的聚合的彈性 體可稱為基于二烯的彈性體。共輒二烯單體包括但不限于1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，3_戊二 稀、1，3-己二稀、2，3-二甲基-1，3 -丁二稀、2-乙基-1，3-丁二稀、2-甲基 -1，3-戊二稀、3-甲 基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2,4_己二烯以及它們的組合。如上所述，基于二烯的 彈性體可包括共聚物，其中共輒二烯與共聚單體共聚，所述共聚單體諸如但不限于乙烯基 芳族單體，諸如苯乙稀、a-甲基苯乙稀、對(duì)-甲基苯乙稀、鄰-甲基苯乙稀、對(duì)-丁基苯乙稀、乙 烯基萘以及它們的組合。
[0018] 示例性彈性體包括天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯-共-異戊二 烯、氯丁橡膠、聚（乙烯-共-丙烯）、聚（苯乙烯-共_丁二烯）、聚（苯乙烯-共-異戊二烯）、聚 (苯乙烯-共_異戊二烯-共_丁二烯）、聚（異戊二烯-共-丁二烯）、聚（乙烯-共-丙烯-共-二 烯）、聚硫橡膠、丙烯酸系橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、表氯醇橡膠及其混合物。這些彈性體可 具有多種大分子結(jié)構(gòu)，包括直鏈、支鏈和星形結(jié)構(gòu)。這些彈性體還可包括一個(gè)或多個(gè)功能單 元，所述功能單元通常包含雜原子。
[0019] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可用彈性體包括高分子量聚合物，諸如數(shù)均分子量超過(guò) 50kg/mo 1，在其他實(shí)施例中超過(guò)100kg/mo 1，在其他實(shí)施例中超過(guò)125kg/mo 1，而在其他實(shí)施 例中超過(guò)150kg/mol的那些聚合物。
[0020] JA|4
[0021] 填料可包括一種或多種常規(guī)的增強(qiáng)或非增強(qiáng)填料。例如，可用的填料包括炭黑、二 氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽，諸如硅酸鈣、硅酸鋁和硅酸鎂。在特定實(shí)施例中，本發(fā)明的可硫化 組合物包含與二氧化硅偶聯(lián)劑結(jié)合使用的二氧化硅填料。
[0022] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，炭黑包括爐黑、槽黑和燈黑。炭黑的更具體的例子包括超 耐磨爐（SAF)黑、中超耐磨爐（ISAF)黑、高耐磨爐(HAF)黑、快壓出爐(FEF)黑、細(xì)爐(FF)黑、 半補(bǔ)強(qiáng)爐（SRF)黑、中等加工槽黑、難加工槽黑、導(dǎo)電槽黑和乙炔黑?？捎糜谝粋€(gè)或多個(gè)實(shí)施 例中的代表性炭黑可包括由ASTM D1765指定為N326、N330、N339、N343、N347、N351、N358、 陽(yáng)50、呢50、呢60、階62、町72和町74的那些炭黑。
[0023]在特定實(shí)施例中，炭黑的表面積(EMSA)可為至少20m2/g，在其他實(shí)施例中為至少 35m2/g，在其他實(shí)施例中為至少50m2/g，在其他實(shí)施例中為至少60m2/g;可使用十六烷基三 甲基溴化銨(CTAB)技術(shù)根據(jù)ASTM D-1765測(cè)定表面積值。在特定實(shí)施例中，側(cè)壁包括表面積 (EMSA)為約60至約110m2/g的炭黑填料。炭黑可呈粒狀形式或非粒狀絮狀形式。炭黑的優(yōu)選 形式可取決于用于混合橡膠化合物的混合設(shè)備的類型?？捎糜诒景l(fā)明的實(shí)踐中的示例性炭 黑包括由ASTM D-1765表征的那些炭黑，諸如N-110級(jí)、N-220級(jí)、N-339級(jí)、N-330級(jí)、N-351 級(jí)、N-550 級(jí)、N-660 級(jí)和 N990 級(jí)。
[0024] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，填料可包括二氧化硅。當(dāng)二氧化硅被用作填料時(shí)，二氧化 硅可結(jié)合偶聯(lián)劑使用。在這些或其他實(shí)施例中，二氧化硅可結(jié)合二氧化硅分散劑使用。
[0025] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可用的二氧化硅包括但不限于沉淀無(wú)定形二氧化硅、濕 二氧化硅(水合硅酸）、干二氧化硅(無(wú)水硅酸）、熱解法二氧化硅、硅酸鈣等。其他合適的填 料包括娃酸錯(cuò)、娃酸鎂等。在特定實(shí)施例中，二氧化娃為濕法處理的沉淀無(wú)定形水合二氧化 硅。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，這些二氧化硅通過(guò)水中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，它們作為超細(xì)球形粒 子從水中沉淀出。這些原生粒子被認(rèn)為會(huì)強(qiáng)烈地締合成聚集體，繼而不那么強(qiáng)烈地結(jié)合成 團(tuán)聚體。
[0026] 可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-Sil?215、Hi-Sil?233和Hi-Sil?190(賓夕 法尼亞州匹茲堡的PPG工業(yè)有限公司（PPG Industries，Inc ? ;Pittsburgh，Pa ?))。市售二氧 化硅的其它供應(yīng)商包括馬里蘭州巴爾的摩的格雷斯-戴維遜公司（Grace Davison (Bal timore，Md ?))、新澤西州帕西帕尼的德固賽公司（Degussa Corp ? (Parsippany， N.J.))、新澤西州克蘭伯里的羅地亞娃土公司（Rhodia Silica Systems(Cranbury，N. J.)) 和新澤西州愛迪生的邱博集團(tuán)(J.M.Huber Corp. (Edison，N.J.))。
[0027] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，二氧化硅可通過(guò)其表面積表征，該表面積給出二氧化硅 的增強(qiáng)特性的量度』1'111^1161'、￡1]111161：和161161'("1^1'"）方法（描述在]^111.〇16111.3〇(3.，第60 卷，第309頁(yè)起)是用于測(cè)定表面積的公認(rèn)方法。二氧化硅的BET表面積通常為小于450m 2/g。 表面積的有用范圍包括約32至約400m2/g、約100至約250m2/g、約150至約220m 2/g。
[0028] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，二氧化硅的pH可為約5至約7或略微超過(guò)7,或者在其他實(shí) 施例中為約5.5至約6.8。
[0029] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可用的二氧化硅偶聯(lián)劑包括含硫的二氧化硅偶聯(lián)劑。含 硫的^?氧化娃偶聯(lián)劑的實(shí)例包括雙(二烷氧基甲娃烷基有機(jī))聚硫化物或疏基 -有機(jī)烷氧基 硅烷。雙(二烷氧基甲娃烷基有機(jī))聚硫化物的類型包括雙(二烷氧基甲娃烷基有機(jī))^硫化 物和雙(三烷氧基甲硅烷基有機(jī)）四硫化物。示例性二氧化硅分散助劑包括但不限于烷基烷 氧基硅烷、氫化或非氫化(： 5或〇5糖的脂肪酸酯、氫化或非氫化(：5或〇5糖的脂肪酸酯的聚氧乙 烯衍生物以及它們的混合物，或者礦物或非礦物附加填料。
[0030] 特別可結(jié)合二氧化硅和/或炭黑使用的仍其它的可用的填料包括但不限于礦物填 料，諸如粘土(例如，水合硅酸鋁）、滑石(水合硅酸鎂）、氫氧化鋁(A1(0H) 3)和云母；以及金 屬氧化物，諸如氧化鋁;等。適用于本文所公開的橡膠組合物中的另外可用的填料是本領(lǐng)域 的技術(shù)人員已知的。
[0031] 固化劑
[0032] 可以采用許多種橡膠固化劑(也稱為硫化劑），包括硫或過(guò)氧化物基固化體系。固 化劑在以下文獻(xiàn)中有所描述：Kirk-〇thmer,Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20，pgs. 365-468，（ 3rd Ed. 1982)(《柯克-奧思默化工百科全書》，第20卷，第365-468頁(yè)， 第3版，1982年），特別是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，pgs. 390-402 (《硫化劑和輔助材料》，第390-402頁(yè)），和A.Y? Coran，Vulcanization，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. 1989(A.Y.Coran，硫化，《聚合物科學(xué)和工程 的百科全書》，第2版，1989年），所述文獻(xiàn)以引用的方式并入本文中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例 中，固化劑為硫。合適的硫硫化劑的實(shí)例包括"橡膠制造商的"可溶性硫;硫供給硫化劑，諸 如二硫化胺、聚合聚硫化物或硫烯烴加合物；以及不溶性聚合硫。硫化劑可以單獨(dú)使用或組 合使用。
[0033] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，固化劑與固化促進(jìn)劑結(jié)合使用。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中， 促進(jìn)劑用于控制硫化所需的時(shí)間和/或溫度，并且改善硫化橡膠的特性。促進(jìn)劑的實(shí)例包括 噻唑硫化促進(jìn)劑，諸如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基-亞磺 酰胺(CBS)等，以及胍硫化促進(jìn)劑，諸如二苯基胍(DPG)等。
[0034] 巰基官能化聚硅氧燒
[0035]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，巰基官能化聚硅氧烷(也可稱為巰基改性的硅氧烷、巰基 改性的聚硅氧烷或巰基改性的有機(jī)硅)包括共聚物，該共聚物包括以下各單元的至少一個(gè)：
[0037] 其中R\R2和R3各自獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且每個(gè)R4均為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
[0038] 在特定實(shí)施例中，巰基改性的聚硅氧烷可由下式限定
[0040] 其中R\R2和R3各自獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R4均為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且m和n 為整數(shù)，而且m與(m+n)的比率為約0.03至約0.08。
[0041] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，單價(jià)有機(jī)基團(tuán)包括烴基基團(tuán)，諸如但不限于烷基、環(huán)烷 基、取代的環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基 和炔基基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選地包含從1個(gè)碳原子(或用以形成基團(tuán)的適當(dāng)?shù)淖钚?shù)目的 碳原子)至最多20個(gè)碳原子。這些烴基基團(tuán)可包含雜原子，諸如但不限于氮、氧、硅、硫和磷 原子。
[0042] 二價(jià)有機(jī)基團(tuán)包括亞烴基基團(tuán)或取代的亞烴基基團(tuán)，諸如但不限于亞烷基、亞環(huán) 烷基、取代的亞烷基、取代的亞環(huán)烷基、亞烯基、亞環(huán)烯基、取代的亞環(huán)烯基、取代的亞環(huán)烯 基、亞芳基和取代的亞芳基基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選地包含從1個(gè)碳原子(或用以形成基團(tuán) 的適當(dāng)?shù)淖钚?shù)目的碳原子)至最多約20個(gè)碳原子。取代的亞烴基基團(tuán)為其中一個(gè)或多個(gè) 氫原子已被置換為取代基(諸如烷基基團(tuán)）的亞烴基基團(tuán)。二價(jià)有機(jī)基團(tuán)也可包含一個(gè)或多 個(gè)雜原子，諸如但不限于氮、氧、硼、硅、硫、和磷原子。
[0043] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，合適的巰基官能化聚硅氧烷包括聚（二甲基硅氧烷-共-疏基丙基甲基硅氧烷）。在其他實(shí)施例中，可用的疏基官能化硅氧烷包括^甲氧基疏基丙基 封端的硅氧烷。
[0044] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可用的巰基官能聚硅氧烷是本領(lǐng)域中已知的，如美國(guó)專 利公布No . 2009/0126845和No. 2010/0284957中所述，所述專利以引用的方式并入本文中。 可用的巰基官能硅氧烷可以商品名KF-2001和KF-2004從信越化學(xué)有限公司（Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd)購(gòu)買；以商品名SMS-022、SMS-042和SMS-992從Gelest公司（Gelest, Inc.)購(gòu)買；并且以商品名PS848、PS849、PS849.5、PS850、PS850.5和PS927從聯(lián)合化學(xué)技術(shù) 公司（United Chemical Technologies)購(gòu)買。這些商業(yè)產(chǎn)品在重均分子量、分子量分布和 巰基基團(tuán)比率上各不相同，并且它們可根據(jù)需要選擇。
[0045] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，含有巰基改性的硅氧烷的重復(fù)單體單元的平均數(shù)為約90 至約410,在其他實(shí)施例中為約110至約350,而在其他實(shí)施例中為約130至約300。在這些或 其他實(shí)施例中，巰基改性的硅氧烷的分子量為約5,000至約50,000g/m 〇l，在其他實(shí)施例中 為約6，800至約30，000g/mol，而在其他實(shí)施例中為約7，500至約25，000g/mol。
[0046] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，在聚合和交聯(lián)之后，固體硅氧烷樣品將呈現(xiàn)外部疏水表 面。該表面化學(xué)可能使極性溶劑(諸如水)難以潤(rùn)濕硅氧烷表面，并且可能導(dǎo)致疏水污染物 的吸附。等離子體氧化可用于改變表面化學(xué)，從而向表面添加硅烷醇(SiOH)基團(tuán)。該處理使 得硅氧烷表面親水，從而允許水潤(rùn)濕表面。經(jīng)氧化的表面能抵抗疏水性和帶負(fù)電的物質(zhì)的 吸附。經(jīng)氧化的表面可通過(guò)與三氯硅烷的反應(yīng)來(lái)進(jìn)一步官能化。經(jīng)氧化的表面會(huì)在空氣中 穩(wěn)定約30分鐘，在一定時(shí)間后，該表面不可避免地恢復(fù)疏水性而無(wú)論其周圍是何種介質(zhì)(不 管其是真空、空氣還是水）。
[0047] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，含有更多成酸基團(tuán)和更少甲基基團(tuán)的硅烷前體(諸如甲 基三氯硅烷)可用于在聚合物鏈中引入分支或交聯(lián)。在理想條件下，這樣的化合物的每個(gè)分 子均成為分支點(diǎn)。這可用以制備硬有機(jī)硅樹脂。以相似的方式，含有三個(gè)甲基基團(tuán)的前體可 用于限制分子量，因?yàn)槊總€(gè)這樣的分子僅具有一個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)并且因此形成硅氧烷鏈的末 端。
[0048] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，硅氧烷聚合物以多種粘度制造，該粘度在從稀的可傾倒 的液體（當(dāng)11非常低時(shí))到粘稠的橡膠狀半固體(當(dāng)n非常高時(shí)）的范圍內(nèi)。硅氧烷分子由于其 硅氧烷鍵而具有相當(dāng)柔性的聚合物主鏈(或鏈）。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)分子量高時(shí)，這 些柔性鏈變得松散纏結(jié)，這可能導(dǎo)致具有異常高水平的粘彈性的硅氧烷，并且損耗角正切 非常低（tanS《0.001) o
[0049] 其他成分
[0050]也可以將通常用于橡膠配混的其他成分加入到橡膠組合物中。這些包括油、增塑 劑、蠟、防焦抑制劑、加工助劑、氧化鋅、增粘樹脂、補(bǔ)強(qiáng)樹脂、脂肪酸(諸如硬脂酸）、塑解劑 和抗降解劑(諸如抗氧化劑、抗臭氧劑)和蠟。在特定實(shí)施例中，所使用的油包括常規(guī)用作如 上所述的增量油的那些油?？墒褂玫目捎糜突蛟龀鋭┌ǖ幌抻诜枷阌汀⑹炗?、環(huán)烷 油、除了蓖麻油之外的植物油、低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)以及重環(huán)烷油。
[0051 ] 成分量
[0052]鍾
[0053]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，基于組合物的整個(gè)重量計(jì)，可硫化組合物包含至少20重 量％，在其他實(shí)施例中至少30重量％，而在其他實(shí)施例中至少40重量％的橡膠組分。在這些 或其他實(shí)施例中，基于組合物的整個(gè)重量計(jì)，可硫化組合物包含至多90重量％，在其他實(shí)施 例中至多70重量％，而在其他實(shí)施例中至多60重量％的橡膠組分。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中， 基于組合物的整個(gè)重量計(jì)，可硫化組合物包含約20重量％至約90重量％，在其他實(shí)施例中 約30重量％至約70重量％，而在其他實(shí)施例中約40重量％至約60重量％的橡膠組分。
[0054] JA|4
[0055] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可硫化組合物包含每100重量份橡膠(phr)至少5重量份， 在其他實(shí)施例中至少25重量份，而在其他實(shí)施例中至少40重量份(pbw)填料(例如，二氧化 硅）。在這些或其他實(shí)施例中，可硫化組合物包含至多200pbw，在其他實(shí)施例中至多120pbw， 而在其他實(shí)施例中至多70pbw的填料phr。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可硫化組合物包含約 5pbw至約200pbw，在其他實(shí)施例中約lOpbw至約lOOpbw，在其他實(shí)施例中約25pbw至約 120pbw，而在其他實(shí)施例中約40pbw至約70pbw的填料phr。
[0056] 巰基官能化硅氧燒
[0057] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可硫化組合物包含每100重量份橡膠(phr)至少0.5重量 份，在其他實(shí)施例中至少2.0重量份，在其他實(shí)施例中至少3.0重量份，在其他實(shí)施例中至少 4.0重量份，而在其他實(shí)施例中至少5.0重量份(pbw)巰基官能化硅氧烷。在這些或其他實(shí)施 例中，可硫化組合物包含至多20pbw，在其他實(shí)施例中至多15pbw，在其他實(shí)施例中至多 12pbw，在其他實(shí)施例中至多l(xiāng)Opbw的疏基官能化硅氧烷phr。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可硫 化組合物包含約0.5pbw至約20pbw，在其他實(shí)施例中約3 .Opbw至約12pbw，而在其他實(shí)施例 中約5 .Opbw至約lOpbw的疏基官能化硅氧烷phr。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所提及的疏基官 能化硅氧烷的量是指未反應(yīng)的巰基官能化硅氧烷，因?yàn)槠浯嬖谟谂c基于二烯的彈性體的任 何反應(yīng)之前。由于未反應(yīng)的巰基官能化硅氧烷的重量將在與基于二烯的彈性體反應(yīng)(例如， 接枝反應(yīng))時(shí)將明顯地改變，所以還可參考接枝共聚物的巰基官能化硅氧烷殘余物（即，通 過(guò)使巰基官能化硅氧烷與基于二烯的彈性體反應(yīng)而形成的接枝共聚物的硅氧烷部分)的重 量。
[0058] 固化系統(tǒng)
[0059] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠易于選擇硫化劑的量以實(shí)現(xiàn)所需的固化水平。另外，本 領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠易于選擇固化促進(jìn)劑的量以實(shí)現(xiàn)所需的固化水平。
[0060] 混合程序
[0061 ] 可硫化組合物的所有成分可以用標(biāo)準(zhǔn)混合設(shè)備諸如Banbury或Brabender混合機(jī)、 擠出機(jī)、捏合機(jī)和兩輥磨機(jī)進(jìn)行混合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，這可包括多階段混合程序， 其中成分在兩個(gè)或更多個(gè)階段中混合。例如，在第一階段(通常稱為母料混合階段）中，將彈 性體、填料以及任選巰基官能化硅氧烷混合。在不存在固化劑的情況下發(fā)生的這種混合可 在這樣的溫度下進(jìn)行:該溫度高于如果存在固化劑時(shí)將發(fā)生固化的溫度。例如，這種混合可 在超過(guò)120°C，在其他實(shí)施例中超過(guò)130°C，在其他實(shí)施例中超過(guò)140°C，而在其他實(shí)施例中 超過(guò)150°C的溫度下發(fā)生。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，據(jù)信這些條件足以影響基于二烯的彈性 體和巰基官能化硅氧烷之間的反應(yīng)。
[0062] 一旦將母料制備好，即可在最終混合階段中將硫化劑引入并且混合進(jìn)母料中，這 通常在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行以便減小過(guò)早硫化的幾率。例如，這種混合可在低于120°C， 在其他實(shí)施例中低于ll〇°C，在其他實(shí)施例中低于100°C的溫度下進(jìn)行?？稍谀噶匣旌想A段 和最后混合階段之間采用附加混合階段(有時(shí)稱為再煉）。
[0063] 如上所述，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，巰基官能化硅氧烷與基于二烯的彈性體反應(yīng) 以形成接枝共聚物，其中硅氧烷聚合物從基于二烯的彈性體延伸作為接枝。在不希望受到 任何特定理論的約束的情況下，據(jù)信巰基官能化硅氧烷的硫官能團(tuán)沿著基于二烯的彈性體 的主鏈與不飽和基團(tuán)反應(yīng)，從而形成共價(jià)鍵，該共價(jià)鍵沿著基于二烯的彈性體的主鏈在一 個(gè)或多個(gè)位置處產(chǎn)生硅氧烷接枝。由于反應(yīng)被認(rèn)為是在基于二烯的聚合物的主鏈內(nèi)的不飽 和基團(tuán)處發(fā)生，所以基于二烯的聚合物無(wú)需另外為反應(yīng)性的。例如，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例 中，巰基官能化聚合物和基于二烯的彈性體之間的反應(yīng)在基于二烯的彈性體為非活性時(shí)發(fā) 生。根據(jù)某些實(shí)施例，巰基官能化聚二甲基硅氧烷共聚物沿著不飽和二烯聚合物鏈在距離 聚合物鏈的末端至少約l〇〇〇g/mol的聚合物單元的點(diǎn)處反應(yīng)。作為另外一種選擇，距離聚合 物鏈的末端約2000g/mol的聚合物單元，或距離聚合物鏈的末端剩余最多至約3000g/mol。
[0064] 同樣如上所述，當(dāng)巰基官能化硅氧烷和基于二烯的彈性體之間發(fā)生反應(yīng)時(shí)，反應(yīng) 可原位發(fā)生，這是指反應(yīng)在存在可硫化組合物的至少一種額外成分(諸如填料)的情況下發(fā) 生。該原位反應(yīng)可在母料的形成期間發(fā)生（即，該反應(yīng)在固態(tài)混合期間發(fā)生）。在其他實(shí)施例 中，反應(yīng)可在形成母料之后發(fā)生，諸如在再煉中。例如，彈性體和填料可混合，并且然后可在 隨后的混合步驟(諸如再煉）中加入巰基官能化彈性體。混合可在高溫(諸如用于制備母料 的那些溫度)下繼續(xù)，或者再煉混合可在更低的溫度下進(jìn)行。
[0065]在又另一個(gè)實(shí)施例中，可在形成可硫化組合物之前制備接枝共聚物。例如，巰基官 能化硅氧烷和基于二烯的彈性體可在排除可硫化組合物的其他成分的情況下在足以將巰 基官能化硅氧烷接枝到基于二烯的彈性體的條件下(諸如溫度)混合。可包含接枝共聚物的 所得混合物然后可用于形成本發(fā)明的可硫化組合物。
[0066] 輪胎的制備
[0067] 本發(fā)明的可硫化組合物可根據(jù)普通輪胎制造技術(shù)(包括標(biāo)準(zhǔn)橡膠成形、模制和固 化技術(shù))加工成輪胎組件。通常，硫化通過(guò)加熱模具中的可硫化組合物來(lái)實(shí)現(xiàn);例如，該可硫 化組合物可被加熱到約140°C至約180°C。固化或交聯(lián)的橡膠組合物可稱為硫化橡膠，其通 常含有熱固性的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。其他成分(諸如填料和加工助劑)可以均勻地分散在整個(gè) 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。在特定實(shí)施例中，由巰基官能化硅氧烷和基于二烯的共聚物之間的反應(yīng)產(chǎn)生 的化合物成分(諸如巰基官能化硅氧烷或接枝共聚物）中的一種或多種可變得交聯(lián)或者以 其他方式化學(xué)鍵合到交聯(lián)橡膠網(wǎng)絡(luò)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，各種成分(特別是不反應(yīng) 的那些成分)的量將與其存在于化合物內(nèi)一樣而保留在固化輪胎組件內(nèi)。
[0068] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的可硫化的物料組合物對(duì)于制備輪胎胎面尤其有 用。充氣輪胎可以如美國(guó)專利號(hào)5,866，171、5,876,527、5,931，211和5,971，046中所討論來(lái) 制備，其以引用的方式并入本文中。例如，各種輪胎組件可制備為生輪胎組件（即，未固化輪 胎組件），并且組裝成生輪胎。然后，生輪胎可經(jīng)受固化條件以形成硫化輪胎，其中各種生組 件通常通過(guò)硫化過(guò)程而彼此粘附。根據(jù)橡膠組合物的最終用途，其可在形成為各種組件中 的任一種之前被加工(例如，再練)成片材，然后硫化，這通常在比混合階段期間采用的最高 溫度高約5 °C至約15 °C (最通常為170 °C)下發(fā)生。
[0069] 硫化橡膠的特性
[0070]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的硫化橡膠由特性的有利平衡來(lái)表征。在特定實(shí) 施例中，硫化橡膠由滯后損耗、濕抗滑性、和通過(guò)滲出的油(諸如聚硅氧烷)的低損耗之間的 有利平衡來(lái)表征。
[0071 ]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的硫化橡膠由親水/疏水特性來(lái)表征。這些特性被 認(rèn)為有助于增強(qiáng)硫化橡膠的濕抗滑性。
[0072] 在這些或其他實(shí)施例中，本發(fā)明的硫化橡膠由有利的滯后損耗特性來(lái)表征，這表 示包括由本發(fā)明的組合物制備的一個(gè)或多個(gè)組件的輪胎的較低滾動(dòng)阻力。在一個(gè)或多個(gè)實(shí) 施例中，本發(fā)明的可硫化組合物因此產(chǎn)生硫化橡膠，該硫化橡膠不僅由改善的濕牽引，而且 由降低滾動(dòng)阻力來(lái)表征。
[0073] 根據(jù)某些實(shí)施例，由本文所公開的橡膠組合物制備的硫化橡膠的表面與由使用相 同配方、但使用代替巰基官能化聚二甲基硅氧烷接枝聚合物的常規(guī)聚合物制備的橡膠組合 物所形成的硫化橡膠的表面相比表現(xiàn)出調(diào)整的相對(duì)疏水性或親水性。
[0074] 橡膠表面的相對(duì)疏水性或親水性的調(diào)整可有助于增強(qiáng)用本文所公開的橡膠組合 物制備的輪胎胎面的濕牽引性能。如上所述，由于涉及許多復(fù)雜因素，尚不完全清楚可歸因 于改善的濕牽引性能的定量機(jī)制。
[0075] 然而，在與所涉及的其他復(fù)雜因素結(jié)合的情況下，調(diào)整的相對(duì)疏水性或親水性可 用于增強(qiáng)濕牽引性能，特別是由本文所公開的橡膠組合物制備的輪胎胎面的濕抗滑性。例 如，具有疏水性表面的輪胎胎面將趨于在胎面表面處排斥水，并且將有可能促進(jìn)水從輪胎 胎面的表面和路面之間排出。
[0076]相反，具有親水性表面的輪胎胎面將趨于吸引水，并且更可能在輪胎胎面的表面 和路面之間形成"粘合性"毛細(xì)橋。因此，通過(guò)與由相同組合物但用代替巰基官能化聚二甲 基硅氧烷接枝聚合物的常規(guī)接枝聚合物制備的硫化橡膠相比調(diào)整相對(duì)疏水性或相對(duì)親水 性，本文所公開的橡膠組合物可有助于增強(qiáng)輪胎胎面的濕抗滑性。
[0077]此外，使用巰基官能化聚二甲基硅氧烷接枝聚合物不顯著影響這樣的橡膠的某些 重要的整體機(jī)械特性，包括但不限于涉及動(dòng)態(tài)粘彈性和拉伸強(qiáng)度的特性。
[0078] 更進(jìn)一步，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的硫化橡膠有利地表現(xiàn)出低分子量聚合物(諸如聚 硅氧烷)到橡膠組合物表面的相對(duì)低滲出。
[0079] 以下實(shí)例僅僅是為了闡述的目的而不是旨在限制所附權(quán)利要求書的范圍。
[0080] ^1|
[0081 ] ^1.
[0082] 巰基官能化聚二甲基硅氧烷的特性
[0084] ^2.
[0085] 橡膠混煉膠的形成和配混特性

[0087]疏基官能化聚^甲基硅氧烷共聚物的特性不于表1中。表2中提供了用于每個(gè)樣品 中的成分。每種橡膠化合物在稱為初始、再煉和最終的三個(gè)階段中制備。在初始混合中，將 SBR、NR、二氧化硅、抗氧化劑、硬脂酸、油以及任選巰基官能化硅氧烷共聚物混合。
[0088] 將化合物的初始部分在以50RPM和133°C運(yùn)行的65g Banbury混合機(jī)中混合。首先， 將聚合物放置在混合機(jī)中，并且在0.5分鐘之后，加入除硬脂酸之外的剩余成分。然后在3分 鐘之后加入硬脂酸。初始階段混合5至6分鐘。在混合結(jié)束時(shí)，溫度為大約165°C。將樣品轉(zhuǎn)移 到在60°C的溫度下運(yùn)行的磨機(jī)，其中將該樣品壓片并且隨后冷卻至室溫。
[0089] 通過(guò)將所得初始混合物和硅烷屏蔽劑同時(shí)加入到混合機(jī)來(lái)混合再煉。初始混合機(jī) 溫度為95°C，并且其以50RPM運(yùn)行。當(dāng)材料溫度為150°C時(shí)在三分鐘之后從混合機(jī)移除最終 材料。將樣品轉(zhuǎn)移到在60°C的溫度下運(yùn)行的磨機(jī)，其中將該樣品壓片并且隨后冷卻至室溫。
[0090] 最終階段通過(guò)將再煉混合物和固化劑材料同時(shí)加入到混合機(jī)來(lái)混合。初始混合機(jī) 溫度為65°(：，并且其以451?^運(yùn)行。當(dāng)材料溫度介于95至105°(：之間時(shí)在2.5分鐘之后將最終 材料從混合機(jī)移除。將最終混合物壓片成按鈕和棒以用于測(cè)試濕牽引力。將樣品在放置于 熱壓機(jī)中的標(biāo)準(zhǔn)模具中在171°C下固化15分鐘。
[0091]對(duì)于硫化橡膠的評(píng)價(jià)，濕抗滑性指數(shù)根據(jù)ASTM E303-83使用由史丹利公司 (Stanley Inc.)制造的便攜式側(cè)滑儀測(cè)得。濕滑數(shù)以比較例1為索引。
[0092] 滾動(dòng)阻力指數(shù)在以下條件下使用由TA Instruments-Water LLC公司（TA Instruments-Water LLC)制造的ARES粘彈性測(cè)試儀測(cè)量為每種化合物的tan5值：50 °C， 15Hz頻率和10%動(dòng)態(tài)應(yīng)變。滾動(dòng)阻力以比較例1為索引。指數(shù)值越大，滾動(dòng)阻力越小。滾動(dòng)阻 力指數(shù)和濕抗滑性指數(shù)示于表2中。
[0093] 如表1所示，實(shí)例1和2使用標(biāo)識(shí)為共聚物1和2的巰基官能化聚二甲基硅氧烷共聚 物來(lái)制備。比較例1不包含巰基官能化聚二甲基硅氧烷共聚物。
[0094]表2中提供的結(jié)果顯示，與不包含巰基官能化聚二甲基硅氧烷共聚物而制備的比 較例1的對(duì)照硫化橡膠相比，使用巰基官能化聚二甲基硅氧烷共聚物(實(shí)例1和2)調(diào)整硫化 橡膠的相對(duì)疏水性或親水性。
[0095] 類似的實(shí)驗(yàn)使用未疏基官能化的聚硅氧烷進(jìn)彳??；即，聚硅氧烷不包含疏基官能團(tuán)。 包含這些非官能化硅氧烷的可硫化組合物被硫化，并且在老化時(shí)，觀察到被認(rèn)為是包括聚 硅氧烷油的油明顯地從硫化橡膠滲出。與其中采用巰基官能化硅氧烷的那些樣品相比，該 水平的油滲出是顯著且明顯的。
[0096] 對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，不脫離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的各種修改和更改是顯 而易見的。本發(fā)明不會(huì)不當(dāng)?shù)厥芟抻诒疚氖境龅氖纠詫?shí)施例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫化橡膠，其通過(guò)W下方法制備，所述方法包括： a. 引入彈性體、填料和琉基官能化硅氧烷W形成母料；W及 b. 將固化劑引入到所述母料W形成可硫化組合物。2. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠，其中所述彈性體為基于二締的彈性 體。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠，其中所述填料包括二氧化娃。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠，其中所述琉基官能化硅氧烷包括W下 各重復(fù)單元的至少一個(gè)：其中Ri、R2和R3各自獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且每個(gè)R4均為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠，其中所述琉基官能化硅氧烷由W下式 限定：其中Ri、R2和R3各自獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R4均為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且m和η為整 數(shù)，而且m與(m+n)的比率為約0.03至約0.08。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠，其中所述引入步驟包括引入每100重 量份彈性體約5至約200重量份填料W及每100重量份彈性體約0.5至約20重量份琉基官能 化硅氧烷。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠，其中所述硫化橡膠為輪胎胎面。8. -種可硫化組合物，包含： a. 彈性體； b. 每100重量份彈性體約0.5至約20重量份的琉基官能化硅氧烷； C.約5至約200重量份的填料；W及 d.用于所述彈性體的固化劑。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可硫化組合物，其中所述琉基官能化硅氧烷為所 述可硫化組合物內(nèi)的不同分子種類。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可硫化組合物，其中所述琉基官能化硅氧烷與 至少一個(gè)所述彈性體共價(jià)鍵合。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可硫化組合物，其中所述彈性體為基于二締的 彈性體。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可硫化組合物，其中所述琉基官能化硅氧烷由 W下式限定：其中Ri、R2和R3各自獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R4均為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且m和η為整 數(shù)，而且m與(m+n)的比率為約0.03至約0.08。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠，其中所述填料包括二氧化娃。14. 琉基官能化硅氧烷在制備輪胎胎面中的用途。15. -種通過(guò)W下方式制備的接枝共聚物： a. 引入基于二締的彈性體和琉基官能化硅氧烷W形成混合物；W及 b. 使所述混合物經(jīng)受將使所述琉基官能化硅氧烷與所述基于二締的彈性體反應(yīng)的條 件。16. -種用于制備輪胎的方法，所述方法包括： a. 引入彈性體、填料和琉基官能化硅氧烷W形成母料； b. 將固化劑引入到所述母料W形成可硫化組合物； C.使所述可硫化組合物形成為生輪胎胎面； d. 通過(guò)將所述生輪胎胎面用作生輪胎的輪胎胎面組件來(lái)構(gòu)建所述生輪胎；W及 e. 使所述生輪胎經(jīng)受固化條件W形成輪胎。17. -種可硫化的物料組合物，包含： a. 彈性體； b. 通過(guò)使琉基官能化硅氧烷與基于二締的彈性體反應(yīng)而制備的接枝共聚物； C.填料；W及 d.固化劑。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的可硫化組合物，其中所述填料包括二氧化娃。
【文檔編號(hào)】C08K5/09GK105849175SQ201480071361
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月29日
【發(fā)明人】萓島堅(jiān)太郎, 泰倫斯·E·霍根
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社普利司通