一種吡啶聯(lián)二芴類衍生物藍(lán)光主體材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)物質(zhì)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種吡啶聯(lián)二芴類衍生物藍(lán)光主體材料 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件（Organic light-emitting diode，簡(jiǎn)稱0LED)是有機(jī)光電子領(lǐng) 域的研究熱點(diǎn)。目前，有機(jī)小分子電致磷光器件中，綠色磷光和紅色磷光器件取得了較大的 進(jìn)展，但是作為固體照明和全彩顯示器的重要組成部分，藍(lán)光磷光器件方面的進(jìn)展遠(yuǎn)不夠 成熟。高效的、穩(wěn)定的藍(lán)光發(fā)光器件是限制磷光器件大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙（Xiao, L.X.; Chen，Z.J. ;Qu，B. ;Luo，J.X. ;Kong，S. ;Gong，Q.H. ;Kido，J.Adv.Mater.2011，23,926)，因 此小分子藍(lán)光磷光器件性能還有待進(jìn)一步提高。而制約因素之一是性能優(yōu)良的小分子主體 材料（Tao, Υ· T. ;Yang, C. L. ;Qin, J, G. Chem. Soc. Rev. 2011，40, 2943) 〇
[0003] 近年來，小分子主體材料的研發(fā)也取得了系列進(jìn)展。Qiao等（Li, W. ;Qiao, J.; Duan,L. ;Wang,L.D. ;Qiu,Y.Tetrahedron 2006,63, 10161)將味唑基團(tuán)通過荷環(huán)上 sp3 雜化的碳原子鍵接，目標(biāo)分子的共輒程度沒有明顯增加；同時(shí)，叔丁基的引入減弱了分子 間作用力，阻止了分子聚集體的形成，從而有效地抑制了磷光染料三線態(tài)激子的自猝滅。 Ye 等（Ye，S.H. ;Liu，Y.Q. ;Lu，K. ;Wu，W.P. ;Du，C.Y. ;Liu，Y. ;Liu，H.T. ;Wu，T. ;Yu，G. Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 3125.)報(bào)道了基于荷的可濕法制膜的藍(lán)色磷光主體材料 4, 4' - [9, 9' - (1，3-苯基）雙（9H-芴-9, 9-二基）]雙（N，N-二苯基胺）（DTPAFB)，此類材 料是基于一個(gè)高度扭曲的分子結(jié)構(gòu)，以剛性苯基取代芴二聚體為中心，芳族三苯胺或咔唑 側(cè)基取代的小分子。這類分子具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性，良好的成膜能力和溶解 度以及高三重態(tài)能量。但是，上述報(bào)道并沒有解決小分子主體材料雙極性傳輸問題，即主體 材料同時(shí)傳輸空穴載流子和電子載流子，造成器件操作電壓高、能耗大等問題。
[0004] 基于上述分析，我們?cè)O(shè)計(jì)了一新的吡啶聯(lián)二芴系衍生物的發(fā)光材料，該類材料兼 備良好的雙極性載流子傳輸特性和較高的三線態(tài)能級(jí)、良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性、良好的化學(xué) 相容性，以及優(yōu)異的成膜能力，是一類高性能小分子主體材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種吡啶聯(lián)二芴類衍生物藍(lán)光主體 材料的制備方法。
[0006] -種吡啶聯(lián)二芴類衍生物藍(lán)光主體材料的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 步驟一 ：2, 6-吡啶二甲酰氯與溴苯在A1C13#在下室溫?cái)嚢?小時(shí)后升溫到90°C 后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到1，3-二（4-溴苯甲?；┻拎?，合成路線如下所示：
[0008] ：：| _:聲 I: 零 作丨、，V-又 p 職 ^ r"V''' -s- ? '： I ? .'、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、·^^ 鈴 ^ ：；： 綠 冬 || | , 殳、、# tssssm必樹m?辦 、、、.於》、 乂.、.戶人、，
[0009] 步驟二：2_溴聯(lián)苯與BuLi在-78°C攪拌半小時(shí)，之后加入1，3-二（4-溴苯甲酰 基）吡啶，室溫下繼續(xù)攪拌8-12小時(shí)，除溶劑后加入醋酸、酸性條件下回流8小時(shí)，得到 1，3-二（9-對(duì)溴苯基芴）吡啶，合成路線如下所示：
[0010] ' rVA Γ%4\ If p 1：) k l| \\ } % 臂]I W fVSrW、 議'HF-rrc 誠 v人 W e、、，s (、《八 、<r.\ L !1 >為\ 、 如 2}C4HsCOON/Ha 《! V. \ i i：/ \r
[0011] 步驟三：以1，3-二（9-對(duì)溴苯基芴）吡啶為分子構(gòu)建核，分別與二苯胺、萘基苯 胺、三苯胺、叔丁基咔唑反應(yīng)，在鈀（Pd)催化劑作用下反應(yīng)，得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。合成路 線如下所示：
[0012] (5^0 ^ OuQ / t 4 ^ R RlXl= WV'NiV-' ^ΓΛ)1 R4X4 = ^^0~B^〇H^ X1 = H V」X2 = h b 3~ JL. V/ X4 = B(OH)2 Pd(L)m = Pd(OAc)2, or Pd(PPh3)4
[0013] 上述步驟三中具體為1，3-二（9-對(duì)溴苯基芴）吡啶分別與二苯胺、萘基苯胺發(fā) 生鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)，以醋酸鈀為催化劑、叔丁醇鈉為堿、二甲苯為溶劑，于120攝氏度下反 應(yīng)8小時(shí)，得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶以及1，3-二（9-苯基萘基胺 荷）-P比啶
[0014] 上述步驟三中具體為1，3-二（9-對(duì)溴苯基芴）吡啶和叔丁基咔唑在碳酸鉀為堿、 二甲苯為溶劑經(jīng)過醋酸鈀的催化發(fā)生鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物1，3-二（9-叔丁基咔 唑苯基芴）-吡啶；
[0015] 上述步驟三中具體為1，3-二（9-對(duì)溴苯基芴）吡啶和三苯胺在Pd (PPh3) 4的催 化下得到目標(biāo)產(chǎn)物1，3-二（9-苯基聯(lián)苯胺芴）-吡啶。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0017] 1.合成路線比較簡(jiǎn)單；原料多為商業(yè)化的廉價(jià)產(chǎn)品，合成成本低；且合成方法具 有普適性。
[0018] 2.具有合適的HOMO、LUM0能級(jí)（大約-5. 2、-2. 2eV)，有利于載流子的注入和傳 輸。
[0019] 3.具有較高的熱穩(wěn)定性（Tg = 150~170°C，熱分解溫度為420~490°C )。
【附圖說明】
[0020] 圖1 1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶示差量熱（DSC)分析圖。
[0021] 圖2 1，3-二（9-苯基萘基胺芴）-吡啶示差量熱（DSC)分析圖。
[0022] 圖3 1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）_吡啶示差量熱（DSC)分析圖。
[0023] 圖4 1，3-二（9-苯基聯(lián)苯胺芴）-吡啶示差量熱（DSC)分析圖。
[0024] 圖5 1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶、1，3-二（9-苯基萘基胺芴）_吡啶、1，3-二 (9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡啶、1，3-二（9-苯基聯(lián)苯胺芴）-吡啶的熱重分析（TGA)曲線。 圖5中A代表1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶的TGA曲線；B代表1，3-二（9-苯基萘基胺 芴）-吡啶的TGA曲線；C代表1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡啶的TGA曲線；D代表 1，3-二（9-苯基聯(lián)苯胺芴）-吡啶的TGA曲線。
[0025] 圖6 1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶、1，3-二（9-苯基萘基胺芴）_吡啶、1，3-二 (9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡啶、1，3-二（9-苯基聯(lián)苯胺芴）-吡啶的溶液紫外吸收光譜圖。
[0026] 圖6中A代表1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶的溶液紫外吸收光譜；B代表1，3-二 (9-苯基萘基胺芴）-吡啶的溶液紫外吸收光譜；C代表1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡 啶的溶液紫外吸收光譜；D代表1，3-二（9-苯基聯(lián)苯胺芴）-吡啶的溶液紫外吸收光譜。
[0027] 圖7 1，3-二（9-三苯胺芴）_吡啶、1，3-二（9-苯基萘基胺芴）_吡啶、1，3-二 (9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡啶、1，3-二（9-苯基聯(lián)苯胺芴）-吡啶的溶液熒光發(fā)射光譜圖。
[0028] 圖7中A代表1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶的溶液熒光發(fā)射光譜；B代表1，3-二 (9-苯基萘基胺芴）-吡啶的溶液熒光發(fā)射光譜；C代表1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡 啶的溶液熒光發(fā)射光譜；D代表1，3-二（9-苯基聯(lián)苯胺芴）-吡啶的溶液熒光發(fā)射光譜
[0029] 圖8 1，3-二（9-三苯胺芴）_吡啶的循環(huán)伏安分析曲線。
[0030] 圖9 1，3-二（9-苯基萘基胺芴）_吡啶的循環(huán)伏安分析曲線。
[0031] 圖10 1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）_吡啶的循環(huán)伏安分析曲線。
[0032] 圖11 1，3-二（9-苯基聯(lián)苯胺芴）_吡啶的循環(huán)伏安分析曲線。
[0033] 圖中A代表1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶；B代表1，3-二（9-苯基萘基胺芴）-吡 啶；C代表1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡啶；D代表1，3-二（9-苯基聯(lián)苯胺芴）-吡 啶
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面結(jié)合附圖，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)施方式：
[0035] 本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一類具有高效率熒光發(fā)射的藍(lán)光主體材料，其基本構(gòu)建骨架為 1，3-二（9-吡啶芴）_苯聯(lián)，二苯胺、三苯胺、萘基苯胺以及叔丁基咔唑作為功能取代基團(tuán)的 一類衍生物。用質(zhì)譜（E頂S or T0F)、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜表征了各步前體原料的 分子結(jié)構(gòu)；用元素分析、質(zhì)譜（E頂S or TOF)、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、元素分析等表 征了該系列材料的分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)型。用紫外吸收光譜研究了化合物的光物理性質(zhì)。用循環(huán) 伏安法研究了化合物的電化學(xué)性質(zhì)。用差熱一差重分析（DTA-TGA)研究了化合物的熱力學(xué) 性質(zhì)。
[0036] 合成路線如下式所示。
[0037] 中間體1，3-二（4-溴苯甲?；┻拎さ暮铣?。
[0038] 合成路線如下：
[0040] 具體實(shí)施方法如下：
[0041] 在氮?dú)夥諊?，?50ml三口瓶中加入5g(0. 0245mol)2, 6-吡啶二甲酰氯和40mL 溴苯，加入6. 536g(0. 049mol)無水三氯化鋁，室溫下攪拌8小時(shí)，90°C繼續(xù)攪拌2小時(shí)，冷 卻后傾入冰甲醇中即得到白色固體（1，3-二（4-溴苯甲酰基）吡啶）8.2g，產(chǎn)率75