一種含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有機(jī)染料敏化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于染料敏化太陽能電池的有機(jī)染料敏化劑及其制備方法，具體涉及 一種含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有機(jī)染料敏化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)能源日益枯竭且伴隨嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問題，研究和開發(fā)新型能源如潮 汐能、風(fēng)能、太陽能等已成為人類目前面臨的主要課題。近年來將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的 有機(jī)太陽能電池發(fā)展迅速，其中，染料敏化納米二氧化鈦薄膜太陽能電池（DSSCs)自 1991 (Nature, 1991，353, 737)被首次報(bào)道以來，這類電池因其相對(duì)低的成本，廣泛的原材料 來源，簡單的制備工藝和較高的光電轉(zhuǎn)換效率，已經(jīng)引起了人類極大的研究熱情。在DSSCs 中，含釕類染料效率一般較高，如能量轉(zhuǎn)換效率超過10% (ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 3152)。但是，釕染料存在如資源受限、成本較高等缺點(diǎn)，因而限制了它的應(yīng)用與推 廣。而純有機(jī)染料具有原材料普通易得，生產(chǎn)成本低，分子結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)和調(diào)整等優(yōu)勢，故 該類染料受到了研究者極大的關(guān)注。
[0003] 已授權(quán)的中國專利CN201010580802. 6公開了一種具有D- JT -A結(jié)構(gòu)一種有機(jī)太陽 能電池染料敏化劑，將此類有機(jī)敏化劑用于染料敏化太陽能電池中，獲得了 9. 1%的能量轉(zhuǎn) 換效率。已授權(quán)中國專利CN201510015966公開了一種咔唑類的有機(jī)染料敏化劑及其制備 方法，其能量轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到了 9 %。它們對(duì)提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率均具 有積極的指導(dǎo)意義。但是目前大部分純有機(jī)染料存在合成路線長、總產(chǎn)率不高和能量轉(zhuǎn)化 效率有待提高等問題，因此，積極尋找和開發(fā)新型有機(jī)染料敏化劑對(duì)染料敏化太陽能電池 的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于以上問題，本發(fā)明提供一種含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有機(jī)染料敏化劑及 其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0006] -種含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有機(jī)染料敏化劑，具有以下通式（I):
[0008] 式⑴中，&是H或C「Cs烷基或C「(：8烷氧基，R 2是H或C「Cs烷基，E的結(jié)構(gòu)式 如式（II)中的任一結(jié)構(gòu)所示：
[0010] 式（II)中，X是H或F，R為H或C1-Ci^烷基。
[0011] 上述含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有機(jī)染料敏化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)三苯胺硼酸酯與噻吩酯鹵代化合物反應(yīng)，得到中間化合物a :
[0013] 所述三苯胺硼酸酯的結(jié)構(gòu)式為
[0015] 其中，&為H或C「心的烷基或C「Cs的烷氧基；
[0016] 所述噻吩酯鹵代化合物結(jié)構(gòu)式為
[0018] 所述中間化合物a的結(jié)構(gòu)式為
[0020] 其中，1^是H或C「C8烷基或C「08烷氧基。
[0021 ] (2)中間化合物a和對(duì)溴苯化合物反應(yīng)，得到中間化合物b :
[0022] 所述對(duì)溴苯化合物結(jié)構(gòu)式為
[0023] CN 105176132 A 1>兀 h/i -p 3/10 貞
[0024] 其中，R#H 或 C1-Ci^烷基，
[0025] 所述中間化合物b的結(jié)構(gòu)式為
[0027] 其中，1^是H或C「C8烷基或C「08烷氧基，R 2是H或C「C8烷基。
[0028] (3)中間化合物b與三丁基氯化錫反應(yīng)，得到中間化合物c :
[0029] 所述中間化合物c的結(jié)構(gòu)式為
[0031] 其中，Bu為正丁基；&是H或C「Cs烷基或C「心烷氧基，1? 2是H或C「Cs烷基。
[0032] (4) E的二溴化物與硼酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到中間化合物d :
[0033] 所述E的結(jié)構(gòu)式為
[0035] 其中X是H或F，R為H或C1-Ci^烷基；
[0036] 所述E的二溴化物結(jié)構(gòu)式為
[0037] Br-E-Br
[0038] 所述硼酸酯化合物結(jié)構(gòu)式為
[0039] CN 105176132 A I兄明書 4/10 頁
[0040] 所述中間化合物d的結(jié)構(gòu)式為
[0042] (5)中間化合物c與中間化合物d反應(yīng)，得到中間化合物e :
[0043] 所述中間化合物e的結(jié)構(gòu)式為
[0045] 其中，&是H或C 烷基或C ^心烷氧基，R 2是H或C 烷基。
[0046] (6)中間化合物e先用堿液水解，再酸化，得到下述結(jié)構(gòu)所示的最終產(chǎn)物：
[0048] 其中，札是H或C「Cs烷基或C「心烷氧基，R 2是H或C「Cs烷基。
[0049] 優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟⑴是如下進(jìn)行的：將 I-IOmmol三苯胺硼酸酯，I-IOmmol噻吩酯鹵代化合物，2-20mmol K2CO3，適量的水和四丁基 溴化銨，0. 1-0. 2g鈀催化劑，加入50-150mL甲苯，隊(duì)保護(hù)下回流反應(yīng)20-30小時(shí)，冷卻至室 溫，用CH2CljP水萃取，無水MgSO 4干燥，過濾，旋干，最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑 進(jìn)行柱層析，得到鮮黃色固體，即為中間化合物a。
[0050] 優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟（2)是如下進(jìn)行的：將 10-30mmol對(duì)溴苯化合物，100-150mL THF，加入到反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)并置于-78-80°C下攪 拌10-30分鐘，然后將10-30mmol正丁基鋰逐滴加入到反應(yīng)瓶中，加完后反應(yīng)1-2小時(shí)，將 l-3mmol中間化合物a的THF溶液一次性加入到反應(yīng)體系中，然后移到室溫反應(yīng)10-20分 鐘，隨后升溫至60-70 °C反應(yīng)10-20小時(shí)；反應(yīng)停止后，用CH2CljP水萃取，無水MgSO 4干 燥，過濾，旋干，將旋干的產(chǎn)物置于反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)，加入CH 3C00H/H2S04 = 50/1的混合酸 50-100mL，升溫至60-70°C反應(yīng)5-10小時(shí)。停止反應(yīng)，用CH2CljP水萃取，無水MgSO 4干燥， 過濾，旋干，最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到淡黃色油狀物，即為中 間化合物b。
[0051] 優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟（3)是如下進(jìn)行的：將 0. 5-lmmol中間化合物b，20-40mL THF加入到反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)，置于-78-80°C下攪拌 10-30分鐘，然后將0. 6-1. 2mmol正丁基鋰逐滴地加入到反應(yīng)體系中，加完后攪拌1-2小時(shí)， 然后一次性加入0. 6-1. 2mmol三丁基氯化錫，再攪拌1-2小時(shí)，然后移到室溫反應(yīng)過夜，用 CH2CljP水萃取，無水MgSO 4干燥，過濾，旋干，得到淡黃色油狀物，即為中間化合物c。
[0052] 優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟⑷是如下進(jìn)行的：將 I-IOmmolE的二溴化合物，I-IOmmol硼酸酯，2-20mmol K2CO3，適量的水和四丁基溴化銨， 0. 1-0. 2g鈀催化劑，加入50-150mL甲苯，隊(duì)保護(hù)下回流反應(yīng)20-30小時(shí)，冷卻至室溫，用 CH2CljP水萃取，無水MgSO 4干燥，過濾，旋干，最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱 層析，得到暗黃色固體，即為中間化合物d。
[0053] 優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟（5)是如下進(jìn)行的：將步驟 (3)所得的全部中間化合物c 0. 5-lmmol，步驟（4)所得的中間化合物d 0. 6-1.2mmol， 20-40mL DMF，0.1 g鈀催化劑加入到反應(yīng)瓶中，隊(duì)保護(hù)下回流反應(yīng)20-30小時(shí)；停止反應(yīng)，用 CH2CljP水萃取，無水MgSO 4干燥，過濾，旋干；最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱 層析，得到紫紅色固體，即為中間化合物e。
[0054] 優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟（6)是如下進(jìn)行的：將步驟 (5)所得的中間化合物 e 0.2-0.3mmol，K0H 2-3mmol，20-30mL THF，20-30mL H20,（THF/H20 =1/1，V/V)，加入到反應(yīng)瓶中，隊(duì)保護(hù)下回流反應(yīng)3-5小時(shí)；停止反應(yīng)，用CHCl 3和稀鹽酸 萃取，無水MgSO4干燥，過濾，旋干，最后以二氯甲烷/甲醇作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紫 紅色固體，即為最終目標(biāo)染料分子。
[0055] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0056] (1)本發(fā)明的產(chǎn)品是屬于D-A- π -A結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料敏化劑，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原材料普 通易得、生產(chǎn)成本低。
[0057] (2)本發(fā)明的有機(jī)染料敏化劑可用于制備染料敏化太陽能電池，在優(yōu)化器件的條 件下可獲得能量轉(zhuǎn)化效率6~8%的效果，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0058] 圖1是本發(fā)明由化學(xué)結(jié)構(gòu)式1-2的染料敏化劑制備有機(jī)染料敏化太陽能電池的 J-V曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0059] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0060] 實(shí)施例1
[0061] -種化學(xué)結(jié)構(gòu)式為1的有機(jī)染料敏化劑，其合成路線如下：
[0062] CN 105176132 A m "Ti 6/10 頁
[0063] (I)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為a的中間體的合成：
[0064] 將（3. 2g，8mmol)三苯胺硼酸酯，（I. 8g，8mmol)噻吩酯鹵代化合物，（2. 2