一種3單取代或3,6二取代芴衍生物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及芴衍生物及其制備方法和應用，特別涉及一種3單取代和3, 6-二取代 芴衍生物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 上世紀 50 年代初，Ziegler-Natta催化劑（J_Am.Chem.Soc·，1957,79， 2975)應用于烯烴聚合的成功，使得金屬有機化合物化學得到迅猛的發(fā)展。80年代 Sinn(Angew.Chem.lnt.Ed.Engl. , 1980, 92, 396)和Kaminsky(Macromol.Chem. ,Rapid Commun. , 1983, 4, 417)等人發(fā)現(xiàn)了茂金屬絡合物和MAO組成的均相催化稀經(jīng)聚合體系，與 傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑活性中心的電負性和空間環(huán)境可以有較 大的變化，這就使生成的高分子鏈的組成和結構高度可控。即使是茂金屬絡合物結構上的 微小變化，都可能產(chǎn)生性能完全不同的聚合物。
[0003] 上世紀九十年代中期，Rieger(Organometallies, 1994, 13, 647)和〇11611(工 Organomet.Chem.，1995, 497, 1)等課題組報道了一系列含不同橋基的卻荷錯金屬絡合 物：X(Ind) (Flu)ZrC12(X=CH2CH2，Me2Si，PhCHCH2，etc.)，用于催化丙烯聚合，具有較高 的催化活性和中等的等規(guī)選擇性。此后，Alt課題組（歐洲公開專利，1998，EP0853086)和 Siedle等人（J.Mol.Catal.A:Chem.，2003，191，167)也對這類橋聯(lián)型茚芴金屬絡合物進行 了一些研究，在茚3-位引入各種烷基取代基，用于催化丙烯聚合，以得到具有較高等規(guī)立 構規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯；或用于催化乙烯聚合，得到較高分子量的聚乙烯。但關于這類帶烷 基的大位阻3,6-二取代芴衍生合成和應用未見報道。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是：解決現(xiàn)有技術中的問題，提供一種3單取代或3, 6-二取代芴衍 生物及其制備方法和應用。
[0005] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是：一種3單取代或3, 6-二取代芴衍生物，如通式 (I)所示：
[0006]
[0007] 其中&為F、Cl，、Br、I、碳原子數(shù)為2-24的直連或支鏈烷烴之一；1?2為H、F、C1、 Br、I、碳原子數(shù)為 2-24 即 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、 23、24的直連或支鏈烷烴之一。
[0008] 本發(fā)明涉及3單取代和3, 6-二取代芴衍生物包括以下化合物：
[0009] 3-氟芴；3,6-二氟芴；3-溴芴；3,6-二溴芴；3-碘芴；3,6-二碘芴；3-乙基芴； 3,6_二乙基芴；3-丙基芴；3,6_二丙基芴；3-丁基基芴；3,6_二丁基芴；3-異丙基芴；3， 6-二異丙基荷；3-異丁基基荷；3,6-二異丁基荷；3-戊基荷；3,6-二戊基荷；3-異戊基荷； 3,6-二異戊基芴；3-叔丁基基芴；3,6-二叔丁基基芴；
[0010] 3-烯丙基芴；3,6_二烯丙基基芴；3-己基芴；3,6_二己基芴；3-異己基芴；3， 6-二異己基芴；3-叔丁基乙基芴；3,6_二叔丁基乙基芴；3-庚基芴；3,6_二庚基芴； 3_異庚基芴；3,6_二異庚基芴；3-叔丁基丙基芴；3,6_二叔丁基丙基芴；3-辛基芴；3， 6_二辛基芴；3-異辛基芴；3,6_二異辛基芴；3-叔丁基丁基芴；3,6_二叔丁基丁基芴； 3-i^一烷基芴；3,6_二^^一烷基芴；3-十二烷基芴；3,6_二十二烷基芴；3-十三烷基 芴；3,6_二十三烷基芴；3-十四烷基芴；3,6_二十四烷基芴；3-十五烷基芴；3-十六烷 基芴；3-十七烷基芴；3-十八烷基芴；3-十九烷基芴；3-二十烷基芴；3,6_二二十烷基 芴；3-二^^一烷基芴；3,6_二二^^一烷基芴；3-二十二烷基芴；3,6_二二十二烷基芴； 3-二十三烷基芴；3,6-二二十三烷基芴；3-二十四烷基芴；3,6-二二十四烷基芴。
[0011] 如前所述的3單取代或3, 6-二取代芴衍生物的制備方法為：
[0012] -、取代基為F、Cl、Br、I時制備方法包括如下步驟：
[0013] 1)從9-芴酮出發(fā)，9-芴酮在催化劑存在下與親電試劑進行親電取代反應，得到3 位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮硝基衍生物，如通式（II);所述親電試劑為硝基離 子，優(yōu)選硝酸作為硝基離子的來源，催化劑為濃酸，優(yōu)選濃硫酸；親電試劑的使用量是9-芴 酮底物的 1. 1-2. 5 倍摩爾優(yōu)選L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、2· 0、2· 1、2· 2、 2. 3、2. 4、2. 5倍摩爾，使用量是親電試劑的0. 1-0. 5倍當量，優(yōu)選0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5倍 當量。9-芴酮與硝酸和硫酸的摩爾比為1 : 25-35 : 30-40
[0014]
[0015] 其中G2為硝基或者氫原子；
[0016] 2)將3位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮硝基衍生物與還原劑進行還原反應， 生成3位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物，如通式（III):所述還原劑是鋅 粉、銅粉或鐵粉，其使用量是9-芴酮硝基衍生物的1. 1-3. 0倍當量，優(yōu)選1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、 1. 5、1. 6、1. 7、1. 8、1. 9、2. 0、2. 1、2. 2、2. 3、2. 4、2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3. 0 當量。
[0017]
[0018] 其中：G2'為硝基或者氫原子；
[0019] 3)此步驟分成2種情況，其一為取代基為Cl、Br、I;其二為取代基為F。
[0020] 情況一，即最終制備Cl、Br、I取代的3單取代或3, 6-二取代芴衍生物時：3位單 取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物與重氮化劑發(fā)生重氮化反應，生成3位單取代 或者3,6位二取代的9-芴酮重氮基衍生物，如通式（IV)，所述重氮化劑為亞硝酸鈉或亞硝 酸鉀，其加入量是相應3位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物的1. 1-1. 5倍當 量，優(yōu)選 1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5 倍當量。
[0021]
[0022] 其中G2"為重氮正離子或者氫原子；
[0023] 生成的3位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮重氮基衍生物再與親核試劑反應， 被親核基團取代，生成相應的3位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍生物（V)，所述親 核試劑為溴化亞銅，其加入量是相應重氮鹽的1. 1-2. 5當量，優(yōu)選1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、 1. 6、1· 7、1· 8、1· 9、2· 0、2· 1、2· 2、2· 3、2· 4、2· 5 當量。
[0024]
[0025] 其中：61"'為(：1、8廠1，62"'為!1、(：1、8廠1;
[0026] 情況二，即最終制備F取代的3單取代或3, 6-二取代芴衍生物時：3位單取代或 者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物與重氮化劑、氟硼酸發(fā)生重氮化反應，生成3位單取 代或者3,6位二取代的9-芴酮氟硼酸重氮鹽，如結構式（W)，再經(jīng)高溫裂解得到3位單取 代或者3,6位二取代的9-芴酮衍生物；
[0027]
[0028] 4) 3位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍生物與還原試劑經(jīng)過還原反應，可得 到相應的3取代或3,6位二取代的9-芴衍生物（I)，
[0029]
[0030] 其中R1為F，R2為Η或F，所述還原試劑為鋅汞齊，其加入量是相應9-芴酮衍生 物的 1. 1-2. 5 當量，優(yōu)選 1. 1、1· 2、1· 3、1· 4、1· 5、1· 6、1· 7、1· 8、1· 9、2· 0、2· 1、2· 2、2· 3、2· 4、 2. 5〇
[0031] 二、前述的3單取代或3, 6-二取代芴衍生物的制備方法，其中取代基碳鏈為2-24 即 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24 的直連或支鏈烷 烴之一時制備方法，包括前述步驟1)、2)、3)、4)，還包括步驟5):
[0032] 將步驟4)產(chǎn)物溶于溶劑，加入鎂粉和催化量的碘，反應完全后滴加氯化銨水溶液 淬滅反應，再經(jīng)干燥、結晶后