2-氯-9,9’-螺二芴及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2?氯?9,9’?螺二芴及其合成方法，屬有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。具有下列結(jié)構(gòu)式：通過如下方法實(shí)現(xiàn)：惰性氣體保護(hù)下，鄰二甲苯溶劑中以2,2’?二溴聯(lián)苯為起始原料在鈀催化劑和有機(jī)膦配體作用下反應(yīng)合成2?氯?9,9’?螺二芴。本發(fā)明合成方法過程簡(jiǎn)單，明顯降低了該產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，合成產(chǎn)品可以替代2?溴?9,9’?螺二芴應(yīng)用于OLED材料中，很好地滿足了工業(yè)化生產(chǎn)需求，拓展了芴類衍生物作為中間體在有機(jī)光電材料設(shè)計(jì)合成中的應(yīng)用。
【專利說明】
2-氯,9 螺二茨及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種芴類衍生物及其合成方法，尤其涉及一種2-氯-9,9'-螺二芴及其 合成方法，屬有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光材料具有材料選擇范圍廣、能耗低、效率和發(fā)光亮度高、超薄、全固 化、響應(yīng)速度快、主動(dòng)發(fā)光以及可大面積柔性顯示等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代平板顯示技術(shù)的 核心部件，已成為有機(jī)電子學(xué)和光電信息領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。芴具有較高的光熱穩(wěn)定性， 固態(tài)芴熒光量子效率高達(dá)60%_80%，帶隙能大于2.90eV。芴在結(jié)構(gòu)上具有一定的可修飾 性，但是芴具有的剛性平面聯(lián)苯單元又使得材料在發(fā)光時(shí)容易形成激基締合物而產(chǎn)生長(zhǎng)波 發(fā)射，影響了器件發(fā)射光的飽和色純度以及發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。為改善芴類材料的綜合發(fā) 光性能，在芴的結(jié)構(gòu)上引入大的基團(tuán)或者有空間位阻效應(yīng)的側(cè)鏈都證明是一種有效的降低 鏈間互相作用、阻止復(fù)合物產(chǎn)生以改善聚芴的熱穩(wěn)定性和光譜穩(wěn)定性的方法。
[0003] 9，9 螺二芴衍生物是芴類衍生物中光電性能較好的一類化合物，在其芴的2，7位 上引入大的基團(tuán)已被廣泛研究和應(yīng)用。通過Suzuki偶聯(lián)引入較大基團(tuán)是常用的一種方法， 隨著過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)研究的不斷深入及新型有機(jī)膦配體的開發(fā)，氯代物逐漸替代溴 化物開始應(yīng)用于過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)，2-氯-9，9螺二芴可以有效替代2-溴-9，9螺二 芴應(yīng)用于偶聯(lián)反應(yīng)引入較大空間位阻基團(tuán)。目前，2-氯_9,9'_螺二芴及合成方法未見文獻(xiàn) 報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單，成本較低、收率高的合成2-氯-9，9螺二 芴的方法，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。
[0005] 具體技術(shù)方案如下：
[0006] 本發(fā)明制備的2-氯_9,9'_螺二芴具有下列結(jié)構(gòu)式：
[0008]其合成路線如下：
[0010]具體方法如下：
[0011 ]惰性氣體保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中，依次加入2-氯芴，2，2 二溴聯(lián)苯，鈀催化劑和有機(jī) 膦配體，氯化鋰，叔丁醇鈉和鄰二甲苯;控制反應(yīng)溫度120°C_145°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入 水猝滅，水洗，分出有機(jī)層，減壓回收溶劑，經(jīng)重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物2-氯-9，9 螺二芴。
[0012] 所述的鈀催化劑為醋酸鈀、三(二亞芐基丙酮）二鈀或雙（二亞芐基丙酮）鈀，用量 為2,2'_二溴聯(lián)苯摩爾量的所述的有機(jī)膦配體為R-1，1-[S-(二苯基膦)二茂鐵] 乙基二環(huán)己基膦，用量與鈀催化劑摩爾比1:1;所述的氯化鋰用量為2，2 二溴聯(lián)苯摩爾量 的 5%-10%;
[0013] 所述的2-氯芴與2,2'_二溴聯(lián)苯的摩爾比為0.9-1:1;較優(yōu)的摩爾比為0.95:1。
[0014] 在2-氯_9,9'_螺二芴合成過程中，2-氯芴與2，2'_二溴聯(lián)苯的反應(yīng)溫度優(yōu)選130 。(:-14(TC〇
[0015] 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)及創(chuàng)新點(diǎn)在于:選用2-氯芴作為起始原料，利用芴結(jié)構(gòu)9-位C-H比較活 波，在零價(jià)鈀和有機(jī)膦配體的共同催化作用下與溴代芳烴反應(yīng)合成了 2-氯_9,9'_螺二芴， 該反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，合成產(chǎn)品可以替代2-溴_9,9'_螺二芴應(yīng)用于0LED材料中，很好地滿足了 工業(yè)化生產(chǎn)需求。技術(shù)關(guān)鍵在于R-1，1-[S-(二苯基膦)二茂鐵]乙基二環(huán)己基膦有機(jī)膦配體 的選擇，有效控制了分子內(nèi)的選擇性，減少了副產(chǎn)物2,2'_二溴聯(lián)苯與兩分子2-氯芴反應(yīng)產(chǎn) 物的生成，提高了產(chǎn)物2-氯-9，9 螺二芴的選擇性及收率，總收率達(dá)到67%以上，非常有利 于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明化合物分子中取代基氯是活性基團(tuán)，容易轉(zhuǎn)化為其他基團(tuán)，隨著新型 有機(jī)膦配體及過渡金屬催化劑的開發(fā)，越來越多的有機(jī)氯化合物用于和有機(jī)硼酸、氨基化 合物等經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)得到其他常規(guī)方法無法制得的化合物，本申請(qǐng)合成目標(biāo)產(chǎn)物可以進(jìn)行如 上化學(xué)修飾進(jìn)而有效降低分子間的堆積作用，改善分子的溶解性能。拓展了芴類衍生物作 為中間體在有機(jī)光電材料設(shè)計(jì)合成中的應(yīng)用。
[0016] 具體實(shí)施方法
[0017]為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更好地說明，舉實(shí)例如下：
[0018]實(shí)例 1:
[0020] 在氬氣保護(hù)下，向2L三口燒瓶中加入100 · 3g(0 · 5mol )2_氯芴，156g(0 · 5mol )2，2 ' -二溴聯(lián)苯，氯化鋰2.128(0.05!11〇1)，120.1258(1.25111〇1)叔丁醇鈉和8001^的鄰二甲苯，氬氣 置換體系后，加入1.122g(0.005mol)醋酸鈀和3.35g(0.005mol)R-l，l-[S-(二苯基膦)二茂 鐵]乙基二環(huán)己基膦，控制反應(yīng)溫度120°C，回流反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，加入500mL水終止反 應(yīng)，分出有機(jī)層，水層使用500mL甲苯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓蒸 餾回收溶劑，得到棕色固體，甲苯-甲醇混合溶劑重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物白色固體2-氯_9,9'_ 螺二芴 117.5g，含量98.1 %，收率67.1 %。產(chǎn)品熔點(diǎn)：185.1 -186.9°C。
[0021] 2-氯-9,9'_螺二芴的1H NMR:
[0022] 4 (400MHz，DMS〇-d6)，δ/ppm: 8 · 089-8 · 036 (dd，4Η; Ji = 7 · 68Hz ; J2 = 13 · 8Hz ; ArH),7.480-7.459(daH；J = 8.12Hz；ArH),7.434-7.397(t,3H；J = 7.44Hz；ArH),7.154-7.106(dd,3H；Ji = 5.56Hz；j2 = 12.2Hz；ArH),6.644-6.606(t,3H；J = 7.52Hz；ArH),6.571 (saH；ArH).
[0023] 13C 匪R(400MHz，DMS〇-d6)，δ/卯m:150·3，148·0，147·3，141·2，140·3，140 · 1， 132.2,128.4,128.2,128.1，123.5,123.4,123.2,122.2,120.8,120.7,65.3.
[0024] 實(shí)例2:
[0025] 在氬氣保護(hù)下，向 1L三 口燒瓶中加入36.018(0.18111〇1)2-氯芴，62.48(0.2111〇1)2， 2'_二溴聯(lián)苯，氯化鋰0.42 8(0.01!11〇1)，48.058(0.5111〇1)叔丁醇鈉和3001^的鄰二甲苯，氬氣 置換體系后，加入0·366g(0·4mmol)三（二亞芐基丙酮）二鈀和0·268g(0·4mmol)R-l，卜[S-(二苯基膦)二茂鐵]乙基二環(huán)己基膦，控制反應(yīng)溫度14(rC，回流反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，加入 200mL水猝滅反應(yīng)，分出有機(jī)層，水層使用200mL甲苯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干 燥，抽濾，減壓蒸餾回收溶劑，得到棕色固體，甲苯-甲醇混合溶劑重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物白色 固體2-氯-9，9 ' -螺二芴44 · 0g，含量98 · 7 %，收率69 · 7 %。
[0026] 實(shí)例3:
[0027] 在氬氣保護(hù)下，向5L三口燒瓶中加入190 · 57g(0 · 95mol )2_氯芴，312g(lmol )2，2 ' -二溴聯(lián)苯，氯化鋰3.398(0.08!11〇1)，240.258(2.5111〇1)叔丁醇鈉和12001^的鄰二甲苯，氬氣 置換體系后，加入0·575g(0·001mol)雙（二亞芐基丙酮）鈀和0·67g(0·001mol)R-l，l-[S-(二苯基膦)二茂鐵]乙基二環(huán)己基膦，控制反應(yīng)溫度135°C，回流反應(yīng)llh，反應(yīng)結(jié)束后，加入 1000mL水猝滅反應(yīng)，分出有機(jī)層，水層使用1000mL甲苯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉 干燥，抽濾，減壓蒸餾回收溶劑，得到棕色固體，甲苯-甲醇混合溶劑重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物白 色固體2-氯-9，9 ' -螺二芴236 · 6g，含量98 · 4 %，收率71 · 0 %。
[0028] 應(yīng)用例：
[0030] 在氬氣保護(hù)下，向1L三口燒瓶中加入2-鹵-9，9 ' -螺二芴（0 · 2mol)，2-萘硼酸 (0.2mo 1)，氟化鉀(0.4mo 1)，甲苯200mL，乙醇20mL和水20mL，氬氣置換體系后，加入NiPCy3) Cl2(0.2mmol)催化劑，控制反應(yīng)溫度回流反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，加入200mL水猝滅反應(yīng)，分出 有機(jī)層，水層使用100mL甲苯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓蒸餾回收 溶劑，得到棕色固體，甲苯-甲醇混合溶劑重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物白色固體2_(2萘基)-9,9'_ 螺二芴，含量98 %。熔點(diǎn)：95 · 5-96 · 8°C。
[0031] 4 NMR(400MHz，CDCl3)，S/ppm:7.885-7.864(d，lH;J = 7.92Hz;ArH)，7.813-7.796 (m，4H;ArH)，7·725-7.674(m，4H;ArH)，7.514-7.493(d，lH ;J=8.56Hz;ArH)，7.354-7.296 (m，5H;ArH)，7.07卜7.003(m，4H;ArH)，7·742-7.721((1，2H;J = 7.58Hz;ArH)，6.672-6.651 (daH；J = 7.58Hz；ArH).
[0032] 13C NMR(400MHz，CDC13)，δ/ppm: 148·5，148·2，147·7，140·8，140·3，140·1，139·7， 137.2,132.5,131.4,127.2,127·0，126·9，126·7，126·5,126.1，125.1，124.8,124.5， 124.4,123.1，123.0,121.7,119.3,119.1，119·0,65·3·
[0033] 實(shí)驗(yàn)過程中所述2-鹵-9,9'_螺二芴為2-氯-9,9'_螺二芴或2-溴-9,9'_螺二芴，相 同實(shí)驗(yàn)條件下，使用2-氯-9，9 螺二芴時(shí)得到固體79.6g，收率90 %。使用2-溴-9，9 螺二 芴時(shí)得到固體63.5g，收率72%。從應(yīng)用實(shí)例可以看出，具有更多供電子基團(tuán)的三環(huán)已基膦 配體可以有效提高過渡金屬氧化插入芳氯鍵的能力，并激活芳氯鍵，鎳催化下2-氯-9，9'_ 螺二芴高效參與了該Suzuki反應(yīng)。但是在該體系下使用2-溴_9,9'_螺二芴會(huì)導(dǎo)致脫硼或鹵 代芳烴自偶聯(lián)等副反應(yīng)的增加，這可能是由于C-Br鍵活性過高導(dǎo)致。因此，價(jià)格便宜的鎳催 化劑，比鈀催化劑穩(wěn)定，在富電子有機(jī)膦配體的作用下對(duì)不活潑氯代芳烴具有更好的催化 活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.2-氯-9，9 螺二芴，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下：2. 合成如權(quán)利要求1所述的2-氯_9,9'_螺二芴的方法，其特征在于，通過如下步驟實(shí) 現(xiàn)： 惰性氣體保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中，依次加入2-氯芴，2，2 二溴聯(lián)苯，鈀催化劑和有機(jī)膦配 體，氯化鋰，叔丁醇鈉和鄰二甲苯;控制反應(yīng)溫度120 °C_145 °C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入水 猝滅，水洗，分出有機(jī)層，減壓回收溶劑，經(jīng)重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物2-氯-9，9 螺二芴； 所述的鈀催化劑為醋酸鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀或雙(二亞芐基丙酮)鈀； 所述的有機(jī)膦配體為R-I，1-[S-(二苯基膦)二茂鐵]乙基二環(huán)己基膦.。3. 如權(quán)利要求2所述的2-氯-9，9螺二芴的合成方法，其特征在于，所述的2-氯芴與2， 2'_二溴聯(lián)苯的摩爾比為0.9-1:1。4. 如權(quán)利要求2所述的2-氯-9，9 螺二芴的合成方法，其特征在于，氯化鋰用量為2， 2 二溴聯(lián)苯摩爾量的5%-10%。5. 如權(quán)利要求2所述的2-氯-9，9 螺二芴的合成方法，其特征在于，鈀催化劑用量為2， 2 ' -二溴聯(lián)苯摩爾量的0.1%_1%。6. 如權(quán)利要求2所述的2-氯-9，9 螺二芴的合成方法，其特征在于，有機(jī)膦配體用量與 鈀催化劑摩爾比1:1。
【文檔編號(hào)】C07C13/72GK105884571SQ201610356916
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】楊振強(qiáng), 楊瑞娜, 陳輝, 王朝杰, 陳鵬麗, 李奎, 張銀龍, 王從洋
【申請(qǐng)人】河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司