專利名稱：含氰尿酸哌嗪的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(Ⅰ)氰尿酸哌嗪及自熄性組合物
其中的n為1-2的數(shù)，p為0至3的數(shù);所說自熄性組合物以熱塑性聚合物或具有彈性的聚合物，尤其以烯烴聚合物或共聚物為基料，它包含氰尿酸和哌嗪的反應(yīng)產(chǎn)物，所說產(chǎn)物含有一種或多種式(Ⅰ)化合物或由一種或多種式(Ⅰ)化合物所組成。
在本領(lǐng)域內(nèi)已提出了種種方案來降低或消除聚合物的可燃性。其中的某些方法是使用金屬化合物，特別是鋅，鉍或砷來實(shí)現(xiàn)的，尤其是協(xié)同采用鹵代或熱敏性有機(jī)化合物，如氯代石蠟。
而其他方法則是使用能產(chǎn)生膨脹的物質(zhì)。所說膨脹制劑一般由所說聚合物和至少三種主要的添加劑組成的其目的在于能激發(fā)膨脹過程形成的酸化合物或在燃燒期間能產(chǎn)生酸的化合物;第二添加劑為起作發(fā)泡劑作用的含氮化合物;和第三添加劑為在聚合物及火焰間形成絕緣蜂窩碳層的碳給體的含碳化合物。
對(duì)上述類型的膨脹制劑的報(bào)道如有USA3，810，862(phillips石油公司)，其中使用了蜜胺，季戊四醇和多磷酸銨;USA4，727，102(vamps.r.L.)，其中使用了氰尿酸密胺，異氰尿酸的羥基烷基衍生物和多磷酸銨;和公開的專利申請(qǐng)WO85/05626(plascoatU.K有限公司)，其中使用了各種磷和氮的化合物。具體講有磷酸蜜胺、季戊四醇和多磷酸銨相結(jié)合。
在最近配制的制劑中，除了使用有機(jī)或無機(jī)磷化合物外，還使用含氮有機(jī)化合物及一般由尿素、蜜胺或雙氰胺同甲醛縮合而得到的氨基樹脂。
如在美國專利U.S4，193，945(MontedisonS.P.A.)中就使用了兩種添加劑，如多磷酸銨及其在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有基團(tuán)＞C＝0和/或＞C＝S及＞NH的特殊含氮有機(jī)化合物。
正如US4，201，705(Borg-warner公司)和US4，599，735(MontedisonS.P.A.)中所述，利用其有機(jī)分子中含有氮和磷的單組分添加劑也可得到自熄性組合物。
然而，據(jù)說焦磷酸鹽(如US4，599，375中所介紹的那些鹽)是吸濕性的鹽且易于水解，這樣，當(dāng)這類鹽用于自熄性聚合物組合物作阻燃劑時(shí)，至少在某些應(yīng)用中，所用的這些鹽可能會(huì)遷移到表面(噴霜)從而使產(chǎn)品發(fā)粘。
在公開的歐洲專利中請(qǐng)286，478(Atochem)中介紹的自熄性組合物包括有由磷酸及由胺如由1，3，5-三嗪、1，2，4-三唑、苯并咪唑、草帕津、嘧啶、嗎啉或哌嗪等所形成的鹽。
這些膨脹阻燃體系使得含有這種阻劑的聚合物在燃燒后或施于火焰后形成炭渣。這類阻燃體系具有下述種種優(yōu)點(diǎn)對(duì)加工該聚合物時(shí)無機(jī)械腐蝕性，相對(duì)于含金屬化合物和鹵代烴系統(tǒng)而言，放出的煙較少，而最重要的是有可能用少量的添加劑即可使所說聚合物具有令人滿意的耐火性能而又不使該聚合物的機(jī)械性能過份降低。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)用氰尿酸和哌嗪反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物即能使聚合物組合物的耐火性能得到改善。
所說產(chǎn)物包括一種或多種下式(Ⅰ)化合物或由一種或多種下式(Ⅰ)化合物所組成
在化合物(Ⅰ)中n是1-2的數(shù)，p是0-3的數(shù)，式(Ⅰ)氰尿酸哌嗪是本發(fā)明的另一實(shí)施方案。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物包括(按重量計(jì))a)90-50份，優(yōu)選60-75份的熱塑性聚合物或具有彈性的聚合物;
b)3-20，優(yōu)選5-15份的氰尿酸和哌嗪反應(yīng)的所說產(chǎn)物;和任選使用的c)5-30份，優(yōu)選10-20份的一種或多種磷酸銨或胺，或磷酸酯。
能用于制備本發(fā)明的組合物的聚合物包括由通式為R-CH＝CH2(其中R為氫原子或碳原子數(shù)為1-6的烷基;或芳基，優(yōu)選苯基)的烯烴順序聚合作用而得到的聚合物和共聚物，或其混合物。
具體講，所說聚烯烴包括1)、全同立構(gòu)聚丙烯或主要為全同立構(gòu)聚丙烯;
2)、HDPE(高密度聚乙烯)、LLDPE(線型低密度聚乙烯)和LDPE(低密度聚乙烯);
3)、丙烯與乙烯和/或其他C4～10的直鏈或支鏈α烯烴(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基戊烯)的結(jié)晶共聚物;
4)、彈性乙烯/α烯烴共聚物和乙烯/α烯烴/二烯三元共聚物，所說三元共聚物含有少量的二烯(如10%(重量)，優(yōu)選5%(重量));其中的α烯烴優(yōu)選下述烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯、4-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-丁烯(丁二烯、亞乙基降冰片烯和1，4-己二烯則是上述彈性聚合物的最普通的二烯單體的例子);
5)、順序聚合而制得的多相聚合物包括(A)如3)中所說的丙烯結(jié)晶均聚物或共聚物;(B)共聚物，如(4)中所說的彈性共聚物;
6)、由二烯烴或環(huán)烯烴制得的聚合物，如聚異戊二烯和聚丁二烯、聚環(huán)戊烯、聚降冰片烯，它們的共聚物或三元聚合物和其混合物。
一般所用的其他聚合物如聚苯乙烯、聚酰胺、聚尿烷(聚酯和聚醚)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇、和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和SAN(苯乙烯-丙烯腈)共聚物。
多磷酸銨是磷酸鹽中優(yōu)選的化合物，其通式為(NH4)m+2PmO3m+1，其中的m是大于或等于2的整數(shù)，所說多磷酸鹽的分子量?jī)?yōu)選要足夠高以保證在水中的溶解度低，一般而言，m優(yōu)選2～500間的整數(shù)。
其中m足夠大(優(yōu)選包括在5～500間)的上述通式中多磷酸鹽成份主要是相當(dāng)于通式(NH4PO3)m所表示的偏磷酸鹽。這樣多磷酸鹽的例子是已知商標(biāo)“phos-chek p/40”(Monsanto Chemical)具有(NH4PO3)m成份，其中的m大于50。其商標(biāo)為“Exolit 422”(Hoechst)的產(chǎn)品具有類似的成份，該產(chǎn)品則是其另一例子。
有利的(特別是由于能減小在水中的溶解度的)另一多磷酸鹽是商標(biāo)為“Exolit462”(Hoechst)的磷酸鹽，是蜜胺-甲醛樹脂微膠囊Exolit422多磷酸鹽。
其他的適宜的磷酸鹽是由胺制得的，例如磷酸二甲銨或磷酸二乙銨，磷酸乙二胺、正或焦磷酸蜜胺。
適宜的磷酸酯有如有機(jī)亞磷酸、磷酸酯或膦酸酯，如磷酸三苯酯、甲基膦酸二乙酯、苯基膦酸二乙酯、亞磷酸三苯酯、二苯基膦酸苯酯、雙(2-乙基己基)膦酸苯酯、三(2-乙基己基)磷酸酯和磷酸三壬基苯基酯。
本發(fā)明的組合物也可含一般用于聚合物的添加劑，特別是穩(wěn)定劑，如酚型防老化劑，亞磷酸鹽、或磷酸鹽、有機(jī)膦酸酯或亞膦酸酯;光穩(wěn)定劑，如立體位阻胺(HALS);協(xié)同阻燃劑化合物，如砷，銻和鉍的氧化物，顏料和填料。
在水溶液或極性有機(jī)溶劑(如甲醇)中借助氰尿酸(C3H3N3O3)和哌嗪(C4N2H10)的反應(yīng)來制備式(Ⅰ)的化合物。
如用試劑水溶液制備，沉淀產(chǎn)品含有一種或多種式(Ⅰ)化合物或由一種或多種式(Ⅰ)化合物組成，這視反應(yīng)條件而定，優(yōu)選反應(yīng)在氰尿酸和哌嗪沸騰條件下進(jìn)行。
本發(fā)明的組合物可用慣用方法來制備，如于葉輪式混合器中，在等于或高于所說聚合物軟化溫度的條件下把該聚合物與所說的添加劑混合，在適宜的溫度下用擠壓機(jī)擠出即能獲得粒狀產(chǎn)品。
下述實(shí)施例用于說明并非用于限制本發(fā)明實(shí)施例1-2在裝有攪拌器，回流冷凍設(shè)備和真空出口的1升燒瓶中，室溫下，加入200ml水，適量氰尿酸(C3H3N3O3)和適量哌嗪(C4N2H10)使此溶液到沸騰溫度，攪拌2小時(shí)以進(jìn)行回流。
讓此反應(yīng)混合物冷卻并沉淀出固態(tài)物，濾出白色粉狀固體產(chǎn)物所用試劑的量及所得產(chǎn)品的元素分析結(jié)果列于下表1中。
實(shí)施例1和2所制得的兩種產(chǎn)品TGA(熱重分析)數(shù)據(jù)表明140～150℃間的峰值相對(duì)于最初重量而言，其重量損失為4.90%。由于水的O-H鍵，實(shí)施例1和2制得的兩種產(chǎn)品有寬的紅外吸收譜帶(IR)在2000-3600nm間。
分析數(shù)據(jù)表明實(shí)施例1和2制得的兩種產(chǎn)品是其中的n為2、p為1，具有下述百分組成(重量計(jì))C%＝33.1;H%＝4.9;N%＝30.9;O%＝30.9的式(Ⅰ)化合物。
將該產(chǎn)品用于制備本發(fā)明的組合物，用該組合物樣品來評(píng)價(jià)其熄滅火焰的性能，于冷條件下，將MFR(熔體流動(dòng)速率)為12g/10min(分)，全同立構(gòu)指數(shù)約96%的薄片狀MoplenFLF20全同立構(gòu)聚丙烯同適量的前面制得的產(chǎn)品及下述添加劑混合-Exolit422多磷酸鹽;
-合成水滑石(SHT);
-TiO2，-Irgafos168≡(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Ciba-Geigy)-Irganox(伊爾加諾克斯)1010季戊四醇基四用單螺旋擠壓機(jī)擠出此混合物，獲得的此粒狀物模鑄為1.6mm厚的板，用此板料制備進(jìn)行耐火試驗(yàn)的樣品。
用此樣品通過對(duì)氧指數(shù)的測(cè)定(根據(jù)ASTM2836規(guī)范)及用UL94規(guī)范(美國保險(xiǎn)業(yè)研究室出版)來測(cè)定其耐火水平。
測(cè)定的氧指數(shù)表示氧氮混合物中氧的最低濃度(用百分體積表示)，其作法是用丁烷氣體點(diǎn)燃火焰以后讓材料樣品連續(xù)燃燒3分鐘和/或燃燒5mm長(zhǎng)的樣品。
把所述厚度的樣品豎直放置進(jìn)行UL94試驗(yàn)。該試驗(yàn)的要點(diǎn)是將3mm高的光源同樣品的一端成45°角接觸，在移去光源的瞬間檢查熄滅時(shí)間和燃燒期間是否有料滴。
根據(jù)所進(jìn)行的測(cè)定按下面級(jí)別對(duì)所說材料進(jìn)行分類V-0級(jí)火焰熄滅的平均時(shí)間小于或等于5秒(5個(gè)樣品，每個(gè)點(diǎn)2次);
V-1級(jí)火焰熄滅平均時(shí)間小于或等于25秒;
V-2級(jí)火焰熄滅平均時(shí)間同V-1級(jí)并燃燒的熔融聚合物液滴能點(diǎn)燃置于5mm下的棉團(tuán)。
對(duì)每一樣品都進(jìn)行了三次試驗(yàn)，表1中列出了在制備所說組合物所用試劑的量及類型，同時(shí)也列有耐火試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
表1制備氰尿酸哌嗪氰尿酸g60.6075.40哌嗪g39.4024.60
制得的產(chǎn)物g6099元素分析:
C%:32.4032.70H%:4.85.15N%:30.2029.50O%:31.4031.20制備聚合物組合物MoplenFLF20聚丙烯(重量)%69.269.2Exol:t422多磷酸鹽(重量)%2020氰尿酸哌嗪(重量)%1010SHT(重量)%0.400.40Tio 2(重量)%0.200.20Irganox1010(重量)%0.050.05Irgafos 168(重量)%0.150.15氧指數(shù)34.536.0UL 94V-0V-0
權(quán)利要求
1.一種含氰尿酸哌嗪的聚合物組合物，包括熱塑性聚合物或具有彈性的聚合物及氰尿酸和哌嗪反應(yīng)的產(chǎn)物，所說產(chǎn)物包括一種或多種下式(Ⅰ)的化合物或由一種或多種下式(Ⅰ)的化合物所組成
式中n是1至2的數(shù)，P是0至3的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包括(a)90至50份重的一種或多種熱塑性聚合物或具有彈性的聚合物;(b)3至20份重的氰尿酸和哌嗪的反應(yīng)產(chǎn)物;或任選的(c)5至30份重的一種或多種磷酸銨或胺，或磷酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該熱塑性聚合物或具有彈性的聚合物是選自式R-CH＝CH2的烯烴通過順序聚合作用得到的聚合物和共聚物或它們的混合物，式中R是氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基或芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該氰尿酸和哌嗪的反應(yīng)產(chǎn)物是式(Ⅰ)的氰尿酸哌嗪，其中n是2，P是1。
全文摘要
具有特定分子式并用于制備自熄性聚合物組合物氰尿酸哌嗪。
文檔編號(hào)C08K5/3477GK1079754SQ9310352
公開日1993年12月22日 申請(qǐng)日期1993年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月20日
發(fā)明者G·貝爾泰利, O·奇凱蒂, P·戈貝蒂, R·洛卡泰利 申請(qǐng)人:希蒙特公司