專利名稱：哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基化合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含雜環(huán)橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬配合物，具體涉及一種哌嗪烷基 橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬垸基化合物及其催化用途。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酯是一類可生物降解的高分子材料，它在生理?xiàng)l件下即可以降
解，而且降解產(chǎn)物無(wú)毒。因此，它作為生物組織的相容材料，已經(jīng)在臨床上得
至!j了應(yīng)用(參見Hayashi, T. Prog. Polym. Sci.， 1994， 19， 663)。聚乳酸具有高
溶解性，低熔點(diǎn)，而且可與多種聚合物相容，可以作為聚合物的增塑劑等，其
特性而被廣泛應(yīng)用于藥物控制釋放體系(參見Zhang, X. C.; McAuley, K. B.;
Gossen， M. F. A. J. Control. Release 1995， 34, 175)、骨科固定材料(參見
Bergsm， J. E.; RoZem， F. R.; Bos, R. M. et al Joral. Maxillofac. Surg. 1993，
51,666)、以及組織工程支架材料(參見Beumer， G. J. et al J. Biomed. Mater.
Res. 1994， 28, 545; Mooney, D. J.; Park, S.; Kaufmane, P. M. et al J. Biomed.
Mater. Res. 1995， 29， 959傳方面o
聚丙交酯一般由單活性中心金屬配合物L(fēng)mMR (參見①Dechy-Cabaret，
O.; Mrtin-Vaca, B.; Bourissou, D. Chem. Rev. 2004， 104， 6147;②Chisholm，
M.; Zhou, Z. J. Mater. Chem. 2004， 14， 3081;③Wu， J.; Yu， T.; Chen, C.;
Lin， C. Coord. Chem. Rev. 2006, 250， 602.)通過(guò)丙交酯的開環(huán)聚合得到。在金
屬配合物L(fēng)mMR中，Lm是輔助配體，它的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)影響著配合物
的反應(yīng)性能；R是引發(fā)基團(tuán)，它影響著配合物的反應(yīng)活性。R可以是烷氧基、
酚氧基以及胺基、烷基等。通過(guò)輔助配體、中心金屬以及引發(fā)基團(tuán)的合理組合
可以篩選出高活性的金屬催化劑。
開環(huán)聚合是合成脂肪族聚酯的簡(jiǎn)便方法。人們已經(jīng)開發(fā)出很多催化體系用 于環(huán)酯的開環(huán)聚合，所用的催化劑可以是主族金屬、過(guò)渡金屬以及稀土金屬的 烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氫化合物等。其中的一些稀土金屬配合物因其有確定的結(jié)構(gòu)并且可作為單組分催化劑使用而備受關(guān)注。用于 丙交酯聚合的單組份稀土金屬催化劑有橋聯(lián)脒基和橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬配 合物(參見①Wang， J. F.; Cai， T.; Yao， Y. M.; Zhang， Y.; Shen, Q. Dalton Trans.， 2007， 5275;②Cai， C. X.; Amgoune， A.; Lehmann， C. W.; Carpentier J. F. Chem. Commun. 2004, 330;③Kerton， F. M.; Whitwood, A. C.; Willans, C. E. Dalton Trans. 2004， 2237;④Amgoune, A.; Thomas, C. M.; Ilinca， S.; Roisnel, T.; Carpentier, J.隱F. Angew. Chem.， Int. Ed. 2006, 45, 2782;⑤ Amgoune， A.; Thomas, C. M.; Roisnel, T.; Carpentier, J. F. Chem.Eur. J. 2006， 12, 169;⑥D(zhuǎn)elbridge， E. E.; Dugah, D. T.; Nelson, C. R.; Ske"on, B. W.; White, A. H. Dalton Trans. 2007， 143;⑦Liu， X. L; Shang， X. M.; Tang, T.; Hu, N. H.; Pei， F. K.; Cui D. M.; Chen X. S.; Jing， X. B. Organometallics 2007， 26， 2747.)等c
到目前為止，文獻(xiàn)上大多數(shù)都是關(guān)于橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物，烷氧 化物或芳氧化物的合成，而有關(guān)稀土烷基配合物的合成及其催化性能的研究報(bào) 道還很少。盡管有文獻(xiàn)報(bào)道了相關(guān)橋聯(lián)雙芳氧基稀土烷基配合物的合成及催化 研究(參見Liu， X. L.; Shang， X. M.; Tang， T.; Hu, N. H.; Pei， F. K.; Cui D. M.; Chen X. S.; Jing, X. B. Organometallics 2007， 26, 2747.),但對(duì)于離子半 徑較大的稀土金屬來(lái)說(shuō)，還未曾有過(guò)，且在催化L-丙交酯的開環(huán)聚合時(shí)，活 性一般，也不具有可控性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基化合物。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基 稀土金屬烷基化合物，其通式為[OArNNArOLn(CH2SiMe3)(THF)，
其中Lii為重稀土金屬，選自釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、 鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)或釔(Y)中的一種；OArNNArO]= C4H8N2[1，4-(2-0-5-RL3-R2-C6H2CH;t)2，Ri和R2分別選自C1 C4的垸基。
本發(fā)明的實(shí)施例中，Ri和I^分別選自甲基或叔丁基中的一種。上述哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬垸基化合物的制備方法包括以下步
驟
(1) 在無(wú)水無(wú)氧條件下，Ln(CH2SiMe3)3(THF)2與等摩爾的哌嗪烷基橋聯(lián)雙 酚配體[OArNNAr01H2在四氫呋喃溶液中反應(yīng)；
(2) 剩余物用己烷萃取，萃取后的清液濃縮，濾液抽干后，-30^0下在甲苯和 正己烷的混合溶劑中結(jié)晶，析出透明[OArNNArO]Ln(CH2SiMe3)(THF)晶體。
其中Ln為重稀土金屬，選自釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑CDy)、鈥(Ho)、 鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)或乾(Y)中的一種；[OArNNArO
代表哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基配體，表示C4H8N2[l，4-(2-0-5-R、3-R2-C6H2CH2-)2],
Ri和R2分別選自C1 C4的烷基。
上述技術(shù)方案中，該化合物L(fēng)n(CH2SiMe3)3(THF)2的制備方法可參考的文 獻(xiàn)Lappert， M. F.; Pearce, R. J. Chem. Soc.， Chem. Commun.， 1973, 126。
上述技術(shù)方案中，步驟(2)中甲苯和正己垸的混合溶劑的配比為甲苯和正 己垸的體積比是1:1 1:10。
本發(fā)明的實(shí)施例中，W和I^分別選自甲基或叔丁基中的一種。
上述哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬垸基化合物[OArNNArO]Ln (CH2SiMe3)(THF)可以作為單組分催化劑催化L-丙交酯開環(huán)聚合，因此本發(fā)明
的另一目的是提供上述哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬垸基化合物 [OArNNAr01Ln(CH2SiMe3)(THF)作為催化L-丙交酯開環(huán)聚合的單組分催化
劑的應(yīng)用。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
應(yīng)用哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基化合物 [OArNNArOLn(CH2SiMe3)(THF)作為單組分催化劑催化L-丙交酯開環(huán)聚合 的方法，包括以下步驟
(1) 無(wú)水無(wú)氧條件下，氬氣氣氛中，將L-丙交酯單體溶于溶劑，將上述哌 嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基化合物為催化劑溶于溶劑，攪拌下將催化劑 溶液加入L-丙交酯單體溶液，在25'C到120'C聚合；
(2) 聚合完成后，用含5"/。體積分?jǐn)?shù)鹽酸的酒精終止反應(yīng)。上述技術(shù)方案中，所用溶劑應(yīng)不含活潑氫，所述溶劑選自pKa值小于與 稀土離子配位的配體的pKa值的溶劑中的一種。
上述技術(shù)方案中，所述溶劑選自甲苯、苯、四氫呋喃或乙二醇二甲醚中 的一種。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟a)中聚合溫度為6ox:到100'C。 上述技術(shù)方案中，L-丙交酯和催化劑的摩爾比為50 1500:1。 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1. 利用本發(fā)明所述哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基配合物為催化劑 都可以在溫和條件下作為單組分催化劑髙活性催化L-丙交酯開環(huán)聚合，得到髙
分子量(Mn大于10"的聚丙交酯。
2. 本發(fā)明的催化劑催化L-丙交酯開環(huán)聚合是可控聚合，所得聚丙交酯的 分子量分布很窄(<1.30)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例一制備[OArNNArO]Ln(CH2SiMe3)(THF);芳環(huán)上3， 5位的取代 基都為叔丁基的合成(以Ln = Y為例)。
(1) 將[OArNNArOH2 (1.04g , 2.00mmo1)的THF溶液慢慢滴加到 Y(CH2SiMe3)3(THF)2 (0.99g， 2.00mmol)的THF溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)；
(2) 抽干溶劑得到無(wú)色透明的油，正己烷萃取，過(guò)濾，濾液抽干后，-30^下 在甲苯和正己垸的混合溶劑中結(jié)晶，析出無(wú)色透明晶體1.08 g (63%)。
實(shí)施例二 [OArNNAr01Ln(CH2SiMe3)(THF);芳環(huán)上3， 5位的取代基都 為叔丁基的合成(以Ln = Yb為例)。
(1) 將[OArNNArO]H2(1.04g , 2.00mmol)的THF溶液慢慢滴加到 Yb(CH2SiMe3)3(THF)2 (1.16g, 2.00mmol)的THF溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)；
(2) 抽干溶劑得到黃色透明的油，正己烷萃取，過(guò)濾，濾液抽干后，-30"下 在甲苯和正己烷的混合溶劑中結(jié)晶，析出黃色透明晶體1.35 g (72%)。
實(shí)施例三，[OArNNArO]Ln(CH2SiMe3)(THF);芳環(huán)上3， 5位的取代基都 為叔丁基的合成(以Lii二Lu為例)。(1) 將[OArNNArOH2(1.04g ， 2.00mmol)的THF溶液慢慢滴加到 Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 (1.16g, 2.00mmol)的THF溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)；
(2) 抽干溶劑得到無(wú)色透明的油，正己烷萃取，過(guò)濾，濾液抽干后，-30'。下 在甲苯和正己烷的混合溶劑中結(jié)晶，析出無(wú)色透明晶體1.33 g(78%)。
實(shí)施例四[OArNNArOILn(CH2SiMe3)(THF);芳環(huán)上3，5位的取代基分別 為叔丁基和甲基的合成(以Ln-Y為例)。
(1) 將[OArNNArOH2(0.87g , 2.00mmol)的 THF 溶液慢慢滴加到
Y(CH2SiMe3)3(THF)2 (0.99g, 2.00mmol)的THF溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)；
(2) 抽干溶劑得到無(wú)色透明的油，正己烷萃取，過(guò)濾，濾液抽干后，-30'C下
在甲苯和正己烷的混合溶劑中結(jié)晶，析出無(wú)色透明晶體0.98 g (72%)。
實(shí)施例五[OArNNArOY(CH2SiMe3)(THF)(芳環(huán)上3,5位的取代基都為 叔丁基)催化L-丙交酯開環(huán)聚合。
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.44克 (3.06毫摩爾)，用注射器加入2.88亳升甲苯，在70'C油浴恒溫5分鐘后，用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.15毫升(3.5x10-2毫摩爾.毫升-"。聚合3分 鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.43克，產(chǎn)率 97%。聚合物的理論分子量為8.4萬(wàn)[A/n(calcd) = (ikfw of L-LA) x [L-LA/[Lnx (polymer yield) = 144 x 600 x 97%], GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為12..5萬(wàn)，分
子量分布(Mw/A/n)為1.14。
實(shí)施例六[OArNNArOYb(CH2SiMe3)(THF)(芳環(huán)上3， 5位的取代基都為 叔丁基)催化L-丙交酯開環(huán)聚合。
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.48克 (4.31毫摩爾)，用注射器加入3.21毫升甲苯，在70'C油浴恒溫5分鐘后，用注 射器加入催化劑的甲苯溶液0.19毫升(3.5 x 10-2毫摩爾.毫升1)。聚合15分 鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.45克，產(chǎn)率93%。 聚合物的理論分子量為6.7萬(wàn)[ATn(calcd) = (Mw of L-LA) x [L-LA]/[Lnx (polymer yield) = 144 x 500 x 94%，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(^/ )為12.36萬(wàn)，分子量分布(Mw/Mn)為1.14。
實(shí)施例七[OArNNArO]Lu(CH2SiMe3)(THF)(芳環(huán)上3， 5位的取代基都為 叔丁基)催化L-丙交酯開環(huán)聚合。
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.48克 (4.31毫摩爾)，用注射器加入3.21毫升甲苯，在70'C油浴恒溫5分鐘后，用注 射器加入催化劑的甲苯溶液0.19毫升(3.S x 10-2毫摩爾.毫升-1)。聚合10分鐘， 用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.46克，產(chǎn)率 95%。聚合物的理論分子量為6.8萬(wàn)[jWn(calcd) = (Afw of L-LA) x [L-LA]/[Lnx (polymer yield) = 144 x 500 x 94%，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為12.13萬(wàn)，分
子量分布(Mw/Mn)為1.20。
實(shí)施例八[OArNNArO]Y(CH2SiMe3)(THF)(芳環(huán)上3，5位的取代基為叔 丁基和甲基)催化L-丙交酯開環(huán)聚合。
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.48克 (3.33毫摩爾)，用注射器加入3.21毫升甲苯，在70'C油浴恒溫5分鐘后，用注 射器加入催化劑的甲苯溶液0.19毫升(3.5x10-2毫摩爾.毫升—4。聚合2分鐘， 用含5。/。鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.45克，產(chǎn)率 95%。聚合物的理論分子量為6.8萬(wàn)[iWn(calcd) = (Mw of L-LA) x [L-LA/[Lnx (polymer yield) = 144 x 500 x 97%，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為12.2萬(wàn)，分子
量分布(Mw/iWn)為1.21。
權(quán)利要求
1.一種哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基化合物，其通式為[OArNNArO]Ln(CH2SiMe3)(THF)，其中Ln為重稀土金屬，選自釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥或釔中的一種；[OArNNArO]＝C4H8N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分別選自C1～C4的烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基化合物， 其特征在于，R選自甲基或叔丁基中的一種。
3. 權(quán)利要求1所述的哌嗪垸基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基化合物作為單 組分催化劑催化L-丙交酯開環(huán)聚合的應(yīng)用。
4. 應(yīng)用權(quán)利要求1所述的哌嗪垸基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基化合物作 為單組分催化劑催化L-丙交酯開環(huán)聚合的方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 無(wú)水無(wú)氧條件下，氬氣氣氛中，將L-丙交酯單體溶于溶劑，將上述哌 嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬垸基化合物為催化劑溶于溶劑，攪拌下將催化劑 溶液加入L-丙交酯單體溶液，在25C到120'C聚合；(2) 聚合完成后，用含5%體積分?jǐn)?shù)鹽酸的酒精終止反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自pKa值小 于與稀土離子配位的配體的pKa值的溶劑中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自甲苯、苯、 四氫呋喃或乙二醇二甲醚中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，聚合溫度為60'C到IOO'C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，L-丙交酯和催化劑的摩爾 比為50 1500:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基化合物及其應(yīng)用，所述哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基配合物的通式為[OArNNArO]Ln(CH₂SiMe₃)(THF)，其中Ln為重稀土金屬，選自釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥或釔中的一種，[OArNNArO]＝C₄H₈N₂[1，4-(2-O-5-R¹-3-R²-C₆H₂CH₂-)₂]，R¹和R²分別選自C1～C4的烷基中的一種。利用本發(fā)明所述哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基配合物為催化劑可以在溫和條件下作為單組分催化劑高活性催化L-丙交酯開環(huán)聚合，得到高分子量、分子量分布窄的聚丙交酯，且聚合反應(yīng)為可控聚合。
文檔編號(hào)C08G63/84GK101602783SQ20091003169
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者姚英明, 丹 林, 琪 沈 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)