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使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的制作方法

文檔序號:4890086閱讀:1415來源:國知局
專利名稱:使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種沸石分子篩的改性方法和應(yīng)用于合成三乙烯二胺和哌嗪的生產(chǎn)工藝。
歐洲專利423526介紹了使用ZSM-5催化劑由胺化合物合成TEDA和PIP的方法。ZSM-5經(jīng)由含堿金屬離子的弱酸溶液浸漬處理。
歐洲專利312734介紹了直接使用ZSM-5催化劑,由PIP合成TEDA。ZSM-5只經(jīng)焙燒活化,而未經(jīng)其他處理。
歐洲專利313753介紹了直使用ZSM-5催化劑,由乙烯多胺或乙醇胺合成TEDA和PIP。ZSM-5只經(jīng)成型焙燒等處理。
美國專利5741906介紹了使用表面酸化鈍化沸石催化劑,由胺化合物合成TEDA和PIP。使用的是銨鹽水溶液浸漬沸石,再經(jīng)焙燒等處理。
美國專利5731449介紹了使用堿溶液處理的沸石催化劑,由胺化合物合成TEDA和PIP。將ZSM-5用NaOH水溶液浸泡,轉(zhuǎn)化為NaZSM-5,再用含NH4+的水溶液進行離子交換,轉(zhuǎn)化為NH4ZSM-5,最后再經(jīng)焙燒得HZSM-5催化劑。
關(guān)于使用沸石催化劑,特別是ZSM-5,由胺化合物合成TEDA和PIP的專利(如上所述)為數(shù)不少,但由于催化劑的活性較低,因此要求較高的反應(yīng)溫,一般高于350℃時,反應(yīng)才能較快地進行,反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率也不夠高。又由于催化劑的選擇性較低,因此生成TEDA和PIA較少,而生成較多的副產(chǎn)物。一般地TEDA和PIA的選擇性低于40%和30%,總選擇性低于70%。這樣就不能得到較多的目的產(chǎn)物,同時也造成分離的困難。本項發(fā)明就是要通過對沸石催化劑的改性,提高其活性和選擇性,從而降低反應(yīng)的工藝條件和獲得較高的目的產(chǎn)物的得率,進而能夠更經(jīng)濟地實現(xiàn)TEDA和PIP的工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明是關(guān)于使用改性沸石催化劑,由乙二胺或乙醇胺合成TEDA和PIP的方法。一種方法是將沸石放入含有Ni2+、Fe3+、Sn4+的水溶液中浸泡,同時適量加入氨水,使這些金屬離子以氫氧化物形式沉積在沸石表面,經(jīng)焙燒變成金屬氧化物,再經(jīng)KOH水溶液浸漬、洗滌、干燥、成型和活化一系列加工處理。第二種方法是將一定量的鉀、鐵、錫和鎳的硝酸鹽水溶液噴向加熱的沸石,使其在沸石表面形成金屬氧化物地?zé)嵬?。該二方法都可以獲得改性沸石催化劑。將該催化劑,用于胺環(huán)化反應(yīng)合成TEDA和PIP,在常壓和300℃~330℃左右,反應(yīng)就能較快地進行,而且反應(yīng)物EDA的轉(zhuǎn)化率可達97%以上,對TEDA和PIP的選擇性可達50%和35%以上,總選擇性達85%以上。由于目的產(chǎn)物生成較多,副產(chǎn)物較少,采用常壓或減壓分餾,可以容易地分離出TEDA和PIP。
改性沸石催化劑使用的基質(zhì),可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11,但以ZSM-5最好。要求沸石中SiO2/Al2O3的摩爾比為80~180,最好為100~130。
改性沸石催化劑使用的金屬鹽類,要能溶于水,加強熱時可分解成為金屬氧化物。按照這樣的要求,以金屬的硝酸鹽Fe(NO3)3、Ni(NO3)2和Sn(NO3)4最合適??梢圆捎梅惺诮饘冫}水溶液中浸泡,滴加氨水,再焙燒的方法,或?qū)⒔饘傧跛猁}水溶液噴到加熱的沸石上的方法,來加入金屬元素成分。改性后的沸石中,各金屬含量為Fe0.2~5%、K0.3~5%、Ni0.1~3%、Sn0.1~3%。金屬含量較低或較高都會影響到催化劑的活性和選擇性。
在沸石施行改性處理后,加入粘接劑進行成型加工,做成¢1~3mm,長5~10mm柱狀顆粒。粘接劑可以是礬土、氧化鈦、氧化鋁、天然蒙脫石和高嶺土系列,但以活性Al2O3為最好。改性沸石與粘接劑的重量比例為6∶4~9∶1,最好比例為8∶2~8.5∶1.5。
在改性沸石催化劑制備過程中,可以經(jīng)歷多次焙燒,但最后一次,即成型后的一次焙燒更為重要,必須控制好焙燒的溫度和時間。溫度為400~550℃,以450~500℃為最為適宜,時間為2~4小時。而其他次焙燒,可控制溫度400~450℃,時間2~3小時。
當(dāng)改性沸石催化劑使用一段時間后,一般為1~3個月,活性會明顯地降低,需施行再生處理。方法是控制450℃~600℃,以500℃~550℃為最適宜溫度,在空氣中焙燒2-6小時,即可恢復(fù)其活性。這樣的再生處理可以反復(fù)多次,使得催化劑的使用壽命超過1年。而保持催化劑表面的干凈和經(jīng)常性地吹掃,可以延長使用的時間。
在成型后的改性沸石催化劑用于TEDA和PIP的合成反應(yīng)時,反應(yīng)物可以是乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二乙烯二胺,但以乙二胺為最好。反應(yīng)物與水配成一定濃度的水溶液比純物質(zhì)更有利于防止催化劑的失活。水溶液中反應(yīng)物重量百分比濃度為20%~90%,最好含量為50%~60%。
改性沸石催化劑的顆粒,放在管式反應(yīng)器中,在常壓和加壓,溫度為280℃~380℃下,氣相乙二胺在催化劑顆粒的表面接觸而發(fā)生胺環(huán)化反應(yīng),生成TEDA和PIP等一系列物質(zhì)。加壓與常壓對反應(yīng)影響差異不大,只是加壓下EDA轉(zhuǎn)化率略有提高。反應(yīng)的最佳溫度為300℃~330℃。在反應(yīng)的開始,通入N2或水蒸汽吹趕體系的空氣和吹掃催化劑表面的雜物。在反應(yīng)的一段時間后,也可以用N2或水蒸汽進行吹掃,以便保持催化劑的表面活性。
生成的反應(yīng)混合物中各組分的重量百分比為約50%水、18~25%TEDA、10~16%PIP,少量朱反應(yīng)的EDA0.5%~3%及其他雜質(zhì)4%~9%。采用常壓或加壓精餾法,可以分離出TEDA和PIP。在常壓下,塔頂溫在146℃以前采出的是水和EDA等,稱作前餾份,可以用于配制反應(yīng)液;146℃采出的是PIP;147℃~173℃采集的是中間餾份,其中既有TEDA,又有PIP等,可返回精餾釜重新精餾;174℃采出的是TEDA;175℃以后為重餾份。在減壓精餾情況下,各餾段的溫度均相應(yīng)的降低。
實例1將100gZSM-5沸石(粒度180目),放入由10g Sn(NO3)4、15g Fe(NO3)3和5gNi(NO3)2組成的200ml水溶液中,保持溫度60℃左右,攪拌2小時。與此同時,滴加氨水至溶液PH達到8。過濾得固體,用去離子水洗凈,在120℃下烘干。將烘干后的固體粉碎成180目的粉末,與15g粒度為200目的活性Al2O3混合均勻,經(jīng)造粒成為¢2mm長5~10mm顆粒,再在450℃下焙燒活化4小時,即得改性沸石催化劑I。經(jīng)測定催化劑中重量組成為Si28.3%、Al15.5%、Fe1.5%、Sn0.8%、Ni0.3%。
實例2將100gZSM-5沸石(粒度180目),放入200ml2MKOH水溶液中,在保持40℃~50℃下攪拌2小時。過濾出固體,用去離子水洗滌,并在120℃下烘干。將烘干后的固體于300℃下,旋轉(zhuǎn)攪拌,并噴入由3g Sn(NO3)4、5g Fe(NO3)3和2gNi(NO3)2所組成的50ml水溶液。經(jīng)熱涂后的固體與15g粒度為180目的活性Al2O3混合均勻,經(jīng)造粒成為¢2mm,長5~10mm顆粒,再在450℃下焙燒活化4小時,即得改性沸石催化劑II。經(jīng)測定催化劑中重量組成為Si33.5%、Al12.8%、K0.6%、Fe1.2%、Sn0.8%、Ni0.5%。
實例3向一裝有催化劑1的管式反應(yīng)器中,控制溫度310℃,先用N2吹掃20分鐘,加入55%乙二胺水溶液,控制空速為60~80ml/hr。反應(yīng)物料先經(jīng)汽化室氣化成為200℃的氣相,再進入觸媒段,與催化劑接觸而發(fā)生環(huán)胺化反應(yīng)。生成的氣態(tài)反應(yīng)混合物經(jīng)冷凝成為液體反應(yīng)混合物。使用氣相色譜儀和電熱導(dǎo)分析儀,測得反應(yīng)混合物的重量組成為水51.3%,TEDA22.6%、PIP18.2%、EDA1.2%,其他6.7%。
實例4
使用催化劑I,反應(yīng)液中含乙二胺45%,其他條例同例3。反應(yīng)混合物的重量組成為水59.1%、TEDA16.3%、PIP14.6%、EDA1.5%,其他8.5%。
實例5向一裝有催化劑II的管式反應(yīng)器中,控制溫度310℃,先用水蒸汽吹掃20分鐘,再加入50%乙二胺水溶液,控制空速為50~60ml/hr,其他條件同例3。反應(yīng)混合物的重量組成為水53.9%、TEDA21.3%、PIP17.7%、EDA0.8%,其他6.3%。
實例6使用催化劑II,反應(yīng)物為55%乙醇胺水溶液,其他條件同例5。反應(yīng)混合物的重量組成為水50.1%、TEDA18.4%、PIP16.8%、乙醇胺5.6%、其他9.1%。
權(quán)利要求
1.一種使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法,其特征在于改性沸石催化劑是以沸石為基質(zhì),經(jīng)過同晶置換、插入或表面熱涂,以及焙燒活化和成型一系列加工處理,并適量加入K、Ni、Fe和Sn元素而成。
2.一種使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法,其特征還在于反應(yīng)以含胺化合物為原料,在常壓或加壓,溫度為280~380℃下進行環(huán)胺化反應(yīng)。反應(yīng)混合物采用常壓或減壓精餾進行分離,產(chǎn)物用有機溶劑吸收和提純。
3.按照權(quán)利要求1所述改性沸石催化劑的制備方法,其特征在于所使用的沸石為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11,沸石中SiO2/Al2O3的摩爾比為80~180。
4.按照權(quán)利要求1所述改性沸石催化劑的制備方法,其特征在于經(jīng)過同晶置換、插入或表面熱涂,以及焙燒活化和成型一系列加工處理,并適量加入K、Ni、Fe和Sn元素,其重量組成為Si30~40%、Al10~20%、K0.3~5%、Ni0.1~3%、Fe0.2~5%、Sn0.1~3%。
5.按照權(quán)利要求1所述改性沸石催化劑的制備方法,其特征在于所使用的粘接劑可以是活性氧化鋁、礬土、氧化鈦,也可以是天然蒙脫土和高嶺土系列。
6.按照權(quán)利要求1所述的改性沸石催化劑的制備方法,其特征在于催化劑可以反復(fù)再生。再生條件是常壓和溫度為400~600℃,焙燒2~6小時。
7.按照權(quán)利要求2所述使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法,其特征在于以含胺化合物的水溶液為反應(yīng)原料。含胺化合物可以是單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,也可以是乙烯二胺、二乙烯二胺和三乙烯三胺,還可以是哌嗪、N-羥基哌嗪和N-胺乙基哌嗪。水溶液的重量百分濃度為20%~90%。
8.按照權(quán)利要求2所述使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法,其特征在于反應(yīng)混合物可以采用常壓或減壓精餾法來得到三乙烯二胺和哌嗪。
9.按照權(quán)利要求2所述使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法,其特征在于三乙烯二胺和哌嗪可使用有機溶劑來吸收和提純。有機溶劑可以是無水酒精、苯和丙酮,也可以是正己烷和戊烷。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺(TEDA)和哌嗪(PIP)的方法。以沸石為基質(zhì),經(jīng)過同晶置換、插入或表面熱涂,以及焙燒活化和造粒成型一系列加工處理,并適量加入K、Ni、Fe和Sn元素,制成高活性高選擇性的改性沸石催化劑。使用該催化劑,在常壓或加壓和280~380℃溫度下,以乙二胺(EDA)為原料合成TEDA、PIP及其他少量的副產(chǎn)物。反應(yīng)混合物經(jīng)常壓或減壓加熱精餾分離出TEDA和PIP。EDA的轉(zhuǎn)化率可達97%以上,TEDA和PIP的選擇性可達50%和40%以上。
文檔編號B01J29/00GK1354174SQ0013324
公開日2002年6月19日 申請日期2000年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月21日
發(fā)明者胡曉, 王玉成, 王蘇, 趙紅, 張文娟, 王友志, 孫曉媛 申請人:徐州溶劑廠
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