用于彈性體墻面和屋頂涂料的梯度聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供用作具有優(yōu)異色調(diào)保持的彈性體屋頂涂料的水性組合物，其包含(i)具有20nm至550nm的重均粒徑的一種或多種梯度乳液共聚物，(ii)大粒徑填料，優(yōu)選硅石，(iii)以組合物中固體的總重量計(jì)，量為0.2wt.％至15wt.％的一種或多種除白色著色劑之外的彩色著色劑以及(iv)其它顏料、增量劑或填料，其中所得組合物的顆粒體積濃度(％PVC)為20％至65％。本發(fā)明提供制備一種或多種梯度乳液共聚物的方法。
【專利說(shuō)明】
用于彈性體墻面和屋頂涂料的梯度聚合物組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于具有優(yōu)異色調(diào)保持的低揮發(fā)性有機(jī)物含量(V0C)彈性體屋頂和墻 面涂料的涂料組合物，以及涉及制備梯度乳液共聚物的方法，所述涂料組合物包含具有寬 的測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(測(cè)量Tg)的動(dòng)力進(jìn)料或梯度乳液共聚物、一種或多種大粒徑填料， 所述乳液共聚物為軟單體組合物和硬共聚單體組合物的共聚合產(chǎn)物，所述軟單體組合物在 聚合時(shí)將提供具有低于_5°C的計(jì)算Tg的聚合物，所述硬共聚單體組合物在聚合時(shí)將提供具 有20°C至150°C的計(jì)算Tg的聚合物，所述梯度乳液共聚物進(jìn)一步具有200nm至550nm，優(yōu)選 225nm至350nm的重均粒徑，所述大粒徑填料選自顏料、增量劑及其混合物，優(yōu)選硅石，并且 選自一種或多種除白色著色劑之外的彩色著色劑。更具體地說(shuō)，其涉及深色調(diào)水性組合物、 由此類水性涂料組合物制備的涂布的屋頂襯底以及制備該水性組合物的方法，所述深色調(diào) 水性組合物包含梯度乳液共聚物、大粒徑填料和彩色著色劑，該組合物的顏料體積濃度（％ PVC)為20%至65%或優(yōu)選25%至55%。
【背景技術(shù)】
[0002] 最近，彈性體屋頂涂料作為延長(zhǎng)多種屋頂壽命的低成本低V0C解決方案已經(jīng)變得 普及，多種屋頂包括由有機(jī)材料制成的屋頂，如組合屋頂、改性的瀝青屋頂和膜、噴涂聚氨 酯泡沫屋頂、熱塑性聚烯烴膜、三元乙丙橡膠(EPDM)屋頂以及鋁和金屬屋頂以及甚至瓦片 屋頂。白色彈性體屋頂涂料已經(jīng)可用于降低能源成本，因?yàn)槠浞瓷涞粑蓓數(shù)臒崃?，尤其在?布前屋頂通常是黑色或暗色的城市區(qū)域中。
[0003] 在北美，在拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐積塵性(DPUR)、低溫?fù)闲?、耐水性和?duì)襯底的粘合 性方面，白色彈性體屋頂涂料組合物已經(jīng)滿足嚴(yán)格的涂料性能標(biāo)準(zhǔn)。這些彈性體屋頂涂料 性能標(biāo)準(zhǔn)可由包含單獨(dú)聚合物的涂料組合物實(shí)現(xiàn)，單獨(dú)聚合物中的一種包含硬組合物，并 且單獨(dú)聚合物中的另外的包含軟組合物。舉例來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)期DPUR和表面膜韌性一般來(lái)源于具 有相對(duì)高Tg(即>_15°C)的聚合物，而膜形成和低溫?fù)闲?LT撓曲）發(fā)現(xiàn)于包含具有低Tg(即 <_15°C)的乳液聚合物的組合物中。所有這些特性無(wú)法在一種乳液聚合物中實(shí)現(xiàn)，并且因 此膜形成/LT撓曲和DPUR/膜韌性的特性被認(rèn)為是相互矛盾的特性：以膜形成和低溫柔撓性 作為交換，放棄韌性和DPUR。
[0004] 在北美以外，在美國(guó)以外的市場(chǎng)優(yōu)選由更高Tg聚合物限定的更佳DPUR和更高拉伸 強(qiáng)度。在這些區(qū)域中的市場(chǎng)不需要滿足在北美所需要的LT撓曲性能。然而，在這些區(qū)域中的 市場(chǎng)滿足往往會(huì)隨著時(shí)間推移褪色或漂白的深色調(diào)和鮮明顏色的需要。沒(méi)有已知的乳液共 聚物具有用于滿足在北美以外的屋頂涂料的市場(chǎng)公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)的彈性體屋頂涂料組合物的充 分的DPUR、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和色調(diào)保持。此外，還未發(fā)現(xiàn)滿足這些市場(chǎng)的色調(diào)保持需要的 乳液共聚物組合物或摻合物。
[0005] 昭和高分子有限公司（Showa Highpolymer Co?，Ltd.)的日本專利公開(kāi)案JP2000-319301A公開(kāi)Tg為35°C至_15°C的動(dòng)力進(jìn)料或梯度丙烯酸乳液共聚物，其中聚合物通過(guò)動(dòng)力 進(jìn)料方法制備，所述動(dòng)力進(jìn)料方法包含將來(lái)自進(jìn)料容器的單體乳液進(jìn)料到反應(yīng)容器中，并 且在延遲或保留時(shí)段之后，將硬單體混合物進(jìn)料到進(jìn)料容器中，該進(jìn)料容器繼續(xù)將進(jìn)料容 器的內(nèi)含物進(jìn)料到反應(yīng)容器中。在JP 2000-319301A中梯度或動(dòng)力進(jìn)料乳液共聚物的粒徑 過(guò)?。?50nm)而不能使它們可用于彈性體屋頂涂料。此外JP2000-319301A未能固有地或字 面上公開(kāi)任何深色調(diào)、中間色調(diào)、淺色或黑色涂料組合物并且未能提供制備具有合適的色 調(diào)保持的屋頂涂料的任何方法。
[0006] 本發(fā)明人已經(jīng)尋求解決提供有效水基性彈性體屋頂涂料組合物的問(wèn)題，所述水基 性彈性體屋頂涂料組合物提供在深色調(diào)或黑色涂料配制物中優(yōu)異的色調(diào)保持以及一方面 膜形成與LT撓曲以及另一方面DPUR的可接受相互矛盾特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的陳述
[0008] 1.根據(jù)本發(fā)明，用于彈性體屋頂和墻面涂料的低揮發(fā)性有機(jī)物含量(V0C)水性組 合物包含（i) 一種或多種具有寬的測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(測(cè)量Tg)的梯度乳液共聚物，所述 一種或多種梯度乳液共聚物為(a)-種或多種非離子型乙烯基或丙烯酸單體和至少一種烯 系不飽和酸官能單體的軟乙烯基或丙烯酸單體組合物與(b)以用于制備梯度乳液共聚物的 單體的總重量計(jì)，20wt. %至50wt. %或優(yōu)選23wt. %至45wt. %的硬單體組合物的共聚合產(chǎn) 物，所述烯系不飽和酸官能單體如烯系不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其 鹽，所述軟乙烯基或丙烯酸單體組合物在聚合時(shí)將提供具有-l〇〇°C至_5°C或優(yōu)選-80°C至-10 °C的計(jì)算Tg的聚合物，所述硬單體組合物在聚合時(shí)將提供具有20 °C至150 °C或優(yōu)選50 °C 至130°C的計(jì)算Tg的聚合物，所述一種或多種梯度乳液共聚物進(jìn)一步具有200nm至550nm，優(yōu) 選225nm至350nm或更優(yōu)選250nm或更高的重均粒徑；（i i)一種或多種大粒徑填料，其選自顏 料、增量劑及其混合物，優(yōu)選硅石或霞石正長(zhǎng)巖(鈉鉀鋁硅酸鹽），和（iii)以組合物中固體 的總重量計(jì)，量為〇.2wt. %至15wt. %或優(yōu)選0.5wt. %至10wt. %的一種或多種除白色著色 劑之外的彩色著色劑，其中水性組合物的顏料體積濃度（％PVC)為20 %至65%或優(yōu)選25% 至 55%。
[0009] 2.根據(jù)以上1所述的組合物，其中（i) 一種或多種梯度乳液共聚物包含以用于制備 梯度乳液共聚物的單體總重量計(jì)，量為〇.2wt. %至5wt. %或優(yōu)選0.3wt. %至2.5wt. %的 (a)至少一種烯系不飽和酸官能單體或其鹽的共聚合產(chǎn)物。
[0010] 3.根據(jù)以上1或2所述的組合物，其中（i) 一種或多種梯度乳液共聚物包含(a)軟乙 烯基或丙烯酸單體組合物與(b)作為硬單體組合物的甲基丙烯酸甲酯的共聚合產(chǎn)物。
[0011] 4.根據(jù)以上1、2或3所述的組合物，其中以組合物中固體的總重量計(jì)，（ii)一種或 多種大粒徑填料的量在20wt. %至50wt. %或優(yōu)選25wt. %至40wt. %范圍內(nèi)。
[0012] 5.根據(jù)以上1、2、3或4所述的組合物，其中所述量的（ii)一種或多種大粒徑填料具 有1 ym至15ym或優(yōu)選1.5ym至12ym的重均粒徑。
[0013] 6.根據(jù)以上1、2、3、4或5所述的組合物，其基本上不含鋅或者以總組合物固體計(jì)， 具有量為高達(dá)l〇wt. %的氧化鋅，其具有0.5mi至4mi的重均粒徑。
[0014] 7.在本發(fā)明的另一方面中，制備梯度乳液共聚物的方法包含a)提供含有一種或多 種引發(fā)劑、一種或多種丙烯酸乳液種子聚合物和水的混合物的聚合容器，b)將乙烯基或丙 烯酸單體或單體混合物的軟單體組合物逐步地從軟單體容器進(jìn)料到聚合容器中，所述軟單 體組合物在聚合時(shí)提供具有-100°c至-5°c或優(yōu)選-80°c至-10°c的計(jì)算Tg的聚合物，并且在 聚合容器中水乳液聚合軟乙烯基或丙烯酸單體或單體混合物，以及b)在將20wt. %至 65wt. %的總乙烯基或丙烯酸單體組合物進(jìn)料到聚合容器中之后，將硬單體組合物以速率 R2逐步進(jìn)料到軟單體容器中，所述硬單體組合物在聚合時(shí)將提供具有50°C至150°C或優(yōu)選 75°C至130°C的計(jì)算Tg的聚合物，同時(shí)繼續(xù)將在軟單體容器中剩余的所有單體逐步進(jìn)料到 聚合容器中并且聚合所有的單體組合物以形成水性梯度乳液共聚物，所述水性梯度乳液共 聚物具有200nm至550nm，優(yōu)選225nm至350nm或更優(yōu)選250nm或更高的重均粒徑。
[0015] 8.根據(jù)以上7所述的方法，其中軟單體組合物包含以用于制備梯度乳液共聚物的 單體的總重量計(jì)，量為〇.2wt. %至5wt. %或優(yōu)選0.3wt. %至2.5wt. %的至少一種稀系不飽 和酸官能單體或其鹽。
[0016] 9.根據(jù)以上7或8中任一項(xiàng)所述的方法，其中丙烯酸乳液種子聚合物通過(guò)在聚合容 器中使其聚合而當(dāng)場(chǎng)形成，之后向聚合容器提供一種或多種引發(fā)劑、一種或多種丙烯酸乳 液種子聚合物和水的混合物。
[0017] 10.根據(jù)以上7、8或9所述的方法，其中硬單體組合物包含甲基丙烯酸甲酯。
[0018] 11.根據(jù)以上7、8、9或10所述的方法，其中以用于制備梯度乳液共聚物的單體的總 重量計(jì)，硬單體組合物的量在20wt. %至50wt. %或優(yōu)選23wt. %至45wt. %范圍內(nèi)。
[0019] 12.根據(jù)以上7、8、9、10或11所述的方法，其中硬單體組合物逐步進(jìn)料到軟單體容 器中的速率R2經(jīng)選擇以使得在軟單體組合物中剩余的所有單體已經(jīng)進(jìn)料到聚合容器中的 同時(shí)或之前，將所有的硬單體組合物進(jìn)料到軟單體容器中。
[0020] 13.在本發(fā)明的又一方面中，制備根據(jù)以上1至6中任一項(xiàng)所述的水性低V0C組合物 的方法包含合并（i) 一種或多種梯度乳液共聚物與（i i) 一種或多種大粒徑填料，優(yōu)選硅石 或霞石正長(zhǎng)巖（鈉鉀鋁硅酸鹽以組合物中固體的總重量計(jì)，量為〇.2wt.%至 15wt. %或優(yōu)選0.5wt. %至10wt. %的一種或多種除白色著色劑之外的彩色著色劑以及 (iv)其它顏料、增量劑或填料，其中所得組合物的顏料體積濃度（％PVC)為20 %至65 %或優(yōu) 選為25%至55%。
[0021] 14.在本發(fā)明的又一方面中，使用以上13所述的水性低V0C組合物的方法包含將組 合物施用至屋頂襯底并且使其干燥。
[0022] 15.在本發(fā)明的又一方面中，涂布的屋頂襯底包含通過(guò)以上13所述的方法制備的 屋頂襯底。
【具體實(shí)施方式】
[0023]除非另外指明，否則所有溫度和壓力單位都是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力（1個(gè)大氣壓）。
[0024]所有包含圓括號(hào)的短語(yǔ)都表不所包括的括號(hào)中的物質(zhì)和其不存在中的任一者或 兩者。舉例來(lái)說(shuō)，在替代方案中短語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 [0025]如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)"ASTM"是指賓夕法尼亞州西康舍霍肯ASTM國(guó)際性組織 (ASTM International，West Conshohocken，PA)的出版物。
[0026] 如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)"彩色著色劑"是指提供涂料的不透明性和涂料的主著色 (不論白色或另一種色調(diào)）的任何彩色著色劑或顏料。二氧化鈦為白色的彩色著色劑。
[0027] 如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸酯"意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合 物，并且本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸"是指丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
[0028]如本文中所用，術(shù)語(yǔ)"顏料容積濃度"或％PVC是指通過(guò)下式計(jì)算的數(shù)量：
[0030] 如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)"聚合物"在替代方案中是指由一種或多種不同單體制備的 聚合物，如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可為隨機(jī)、嵌段、接枝、序 列或梯度聚合物中的任一種。
[0031] 如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)"固體"意指對(duì)于水性組合物除了在環(huán)境溫度和壓力的條件 下（"使用條件"）將蒸發(fā)的水和揮發(fā)物或V0C以外的本發(fā)明水性組合物的所有部分。
[0032] 如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)"聚合物固體"是指任何乳液(共）聚合物中的聚合單體、鏈 轉(zhuǎn)移劑以及非揮發(fā)性表面活性劑。
[0033] 如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)"測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"或"測(cè)量Tg"是指如通過(guò)差示掃描熱 量法(DSC)在由特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司（TA Instrument，New Castle，Delaware) 制造的DSCQ2000上以20 °C /min的速率從-90 °C掃描到150 °C來(lái)測(cè)定的材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 Tg為熱流對(duì)溫度曲線的拐點(diǎn)或其導(dǎo)數(shù)曲線的最大值。
[0034] 如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)"寬的測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（寬的測(cè)量Tg)"是指一種DSC玻 璃化轉(zhuǎn)變，其中所記錄溫度曲線的起始或最終溫度未得到充分界定，以使得不可取得有意 義的單個(gè)測(cè)量Tg，而實(shí)際上僅可記錄測(cè)量Tg的范圍。具有寬的測(cè)量Tg的聚合物的一個(gè)實(shí)例 為動(dòng)力進(jìn)料乳液共聚物。
[0035] 如本文中所使用，除非另外指明，否則術(shù)語(yǔ)"計(jì)算Tg"或"計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"是 指通過(guò)使用?？怂狗匠淌剑‵ox equation) (T.G. Fox，《美國(guó)物理學(xué)會(huì)學(xué)報(bào) (Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123頁(yè)（1956))計(jì)算的重均分子量為50,000的 理論聚合物的Tg。舉例來(lái)說(shuō)，為了計(jì)算單體Ml與單體M2的單體混合物的共聚物的Tg，1/Tg = w(Ml)/Tg(Ml)+w(M2)/Tg(M2)，其中w(Ml)為單體Ml在共聚物中的重量分率，w(M2)為單體M2 在共聚物中的重量分率，Tg(Ml)為Ml高分子量均聚物（> 50k重均MW)的公開(kāi)玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（"Fox Tg"），Tg(M2)為M2高分子量均聚物的公開(kāi)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且所有溫度都以°K 為單位。合適的公開(kāi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可在(舉例來(lái)說(shuō))http://www. sigmaaldrich. com/ img/assets/3900/Thermal_Transitions_of_Homopolymers ? pdf 獲得。舉例來(lái)說(shuō)，軟單體單 獨(dú)的計(jì)算Tg或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為重均MW為50，000或更大的所述軟單體的均聚物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度;并且軟單體混合物的計(jì)算Tg或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為如由?？怂狗匠淌剿o出的重 均MW為50，000或更大的所述軟單體混合物的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0036]如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)"基本上不含鋅"是指組合物含有小于750ppm的鋅，不論以 元素形式，即作為金屬，作為離子或作為自身鋅的化合物的部分，如氧化鋅或鹽中的鋅。
[0037] 如本文中所使用，除非另外說(shuō)明，否則用于任何顏料、增量劑或填料的術(shù)語(yǔ)"重均 粒徑"是指通過(guò)光散射，使用BI-90粒徑分析器(紐約州豪斯維爾的布魯克海文儀器公司 (Brookhaven Instruments Corp.Holtsville，NY))所測(cè)量的粒徑并且取粒徑分布的重量 平均值。
[0038] 如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)"重均分子量"或"MW"是指如對(duì)照在K0H中水解的共聚物的 聚丙烯酸(PAA)標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)水性凝膠滲透色譜法(GPC)所測(cè)量的聚合物的重量平均分子量。
[0039] 如本文中所使用，短語(yǔ)"wt. %"代表重量百分比。
[0040] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)包含一種或多種通過(guò)動(dòng)力進(jìn)料乳液聚合制備的彈性體梯度乳液 共聚物的涂料組合物在DPUR和色調(diào)保持方面提供改進(jìn)，這對(duì)于在中東、近東、東南亞、非洲 和南美洲和中美洲的市場(chǎng)來(lái)說(shuō)是重要的。在動(dòng)力進(jìn)料方法期間，單體乳液的組成連續(xù)地改 變，這導(dǎo)致在整個(gè)每個(gè)單個(gè)顆粒中具有對(duì)應(yīng)梯度Tg的梯度聚合物組合物。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)梯 度方法制備的具有硬單體保留物和優(yōu)選軟單體進(jìn)料整理劑（finish)的彈性體屋頂涂料 (ERC)聚合物展現(xiàn)出改進(jìn)的耐積塵性(DPUR)、耐水性、拉伸強(qiáng)度，并且若它們包括彩色著色 劑（即除白色之外的著色劑），則借助常規(guī)的ERC聚合物不可實(shí)現(xiàn)色調(diào)保持。該方法可應(yīng)用于 彈性體墻面涂料(WC)和彈性體屋頂涂料(ERC)以實(shí)現(xiàn)撓性與改進(jìn)的色調(diào)保持的期望的平 衡，當(dāng)前ERC產(chǎn)品所不具有的。具有看起來(lái)相互矛盾的膜形成/低T撓曲與DPUR/膜韌性的特 性的涂料可以以這種方式獲得。
[0041] 本發(fā)明的梯度乳液共聚物包含一種或多種軟乙烯基或丙烯酸單體(包括至少一種 酸單體)和一種或多種硬丙烯酸或乙烯系單體與任選的或任選地不存在的乙烯基芳族單體 的乳液共聚合產(chǎn)物。如所屬領(lǐng)域中已知，選擇單體混合物以得到所期望的計(jì)算Tg。
[0042]優(yōu)選地，為了改進(jìn)包含其的涂料耐候性，本發(fā)明的乳液共聚物包含不含苯乙烯或 乙烯基芳族單體的單體混合物的共聚合產(chǎn)物。
[0043]用于軟單體組合物的合適的乙烯基或丙烯酸單體(a)可包括(舉例來(lái)說(shuō))丙烯酸丁 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、 甲基丙烯酸癸酯(正DMA)、甲基丙烯酸異癸酯（IDMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)、甲基丙 烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、 丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二烷基酯(LA)、甲基丙烯酸(C12至C18)烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯以及 甲基丙烯酸環(huán)己酯。
[0044] 用于硬單體組合物的合適的硬乙烯基或丙烯酸單體(b)可包括(舉例來(lái)說(shuō)）甲基丙 烯酸酯單體，包括甲基丙烯酸C1至C6烷基酯（如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯）； (甲基)丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯（如醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯）；以及乙烯基 芳族單體(如苯乙烯）。
[0045] 為了改進(jìn)在水性系統(tǒng)中的穩(wěn)定性，本發(fā)明的梯度乳液共聚物包括酸官能團(tuán)。合適 的烯系不飽和酸官能單體包括于軟單體組合物的進(jìn)料中，并且可包括可加成聚合的羧酸、 其鹽、其酐以及含磷或含硫酸官能單體。合適的酸單體的實(shí)例可包括(舉例來(lái)說(shuō))馬來(lái)酸或 馬來(lái)酸酐、（甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、（甲基)丙烯酰胺基丙烷磺酸酯，并且優(yōu)選甲基丙烯酸 (MAA)、丙烯酸(AA)以及衣康酸。
[0046] 優(yōu)選地，為了防止耐候性或戶外耐久性問(wèn)題，以用于制備梯度乳液共聚物中每一 種的單體的總重量計(jì)，乙烯基芳族單體的量范圍應(yīng)為19.5wt. %或更小，或優(yōu)選10wt. %或 更小，或更優(yōu)選5wt. %或更小。
[0047] 優(yōu)選地，為了增加由本發(fā)明的水性組合物制備的機(jī)械特性，以用于制備梯度乳液 共聚物中每一種的單體的總重量計(jì)，梯度乳液共聚物包含量為llwt. %或更小，或優(yōu)選 8wt. %或更小的（甲基)丙稀腈的共聚合產(chǎn)物。
[0048] 如可水解硅烷官能（甲基)丙烯酸酯、如（甲基)丙烯?；趸檠趸柰橐?及（甲基)丙烯酸脲基酯的粘合促進(jìn)劑單體可包括于軟乙烯基或丙烯酸單體組合物中。以用 于制備梯度乳液共聚物的單體的總重量計(jì)，此類粘合促進(jìn)劑單體的合適的量可在Owt. %至 5wt ? %或優(yōu)選0 ? lwt ? %至4wt ? %范圍內(nèi)。
[0049]本發(fā)明的梯度乳液共聚物通過(guò)動(dòng)力進(jìn)料方法形成。在動(dòng)力進(jìn)料聚合中，在總單體 進(jìn)料時(shí)間內(nèi)將軟單體組合物逐步進(jìn)料到聚合容器中，并且在以軟單體組合物進(jìn)料開(kāi)始而開(kāi) 始且在硬單體組合物進(jìn)料開(kāi)始時(shí)結(jié)束的時(shí)間段之后，將硬共聚單體組合物進(jìn)料到軟單體組 合物中，同時(shí)將軟單體組合物不斷地進(jìn)料到聚合容器中。在本發(fā)明的方法中，從總單體進(jìn)料 時(shí)間（開(kāi)始將軟單體組合物進(jìn)料到聚合容器中的時(shí)間）開(kāi)始到將硬單體組合物進(jìn)料到軟單 體組合物中的時(shí)間的時(shí)間段或延遲表示為總單體進(jìn)料時(shí)間的百分比。這一時(shí)間段使得能夠 在本發(fā)明的水乳液共聚物中提供獨(dú)立的硬相和軟相。
[0050] 制備本發(fā)明的梯度乳液共聚物的方法包含在將20wt. %至65wt. %、或優(yōu)選 25wt. %至50wt. %的總軟單體組合物進(jìn)料到聚合容器中之后，開(kāi)始將硬單體組合物進(jìn)料到 軟單體組合物中（并且從此處進(jìn)料到聚合容器中）。這稱為硬單體組合物保留或硬保留。
[0051] 優(yōu)選地，軟單體組合物和硬單體組合物中任一者或這兩者的進(jìn)料速率可在聚合期 間保持恒定。更優(yōu)選地，此類進(jìn)料速率可以以慢進(jìn)料速率開(kāi)始傾斜上升維持各軟或硬單體 組合物的總進(jìn)料時(shí)間的小于50wt. %，且隨后加速至(舉例來(lái)說(shuō))兩倍的慢進(jìn)料速率，維持總 進(jìn)料時(shí)間的剩余時(shí)間。
[0052] 優(yōu)選地，為改進(jìn)由本發(fā)明的梯度乳液共聚物的組合物制備的涂料的伸長(zhǎng)率和低溫 撓性，用于硬單體組合物的總單體進(jìn)料時(shí)間與軟單體組合物的總單體進(jìn)料時(shí)間同時(shí)結(jié)束， 或更優(yōu)選地，硬單體組合物進(jìn)料在軟單體組合物的進(jìn)料時(shí)間結(jié)束之前結(jié)束，如(舉例來(lái)說(shuō)） 在軟單體組合物的進(jìn)料時(shí)間的最后l〇wt. %或最后5%的期間結(jié)束。
[0053] 本發(fā)明的梯度乳液共聚物可通過(guò)本領(lǐng)域中熟知的用于由疏水性單體（其為主要 的，但并非所有軟丙烯酸單體(a)適合用于本發(fā)明中）制備乳液共聚物的乳液聚合技術(shù)聚 合。舉例來(lái)說(shuō)，Lau的美國(guó)專利第5,521,266號(hào)公開(kāi)適合于形成由一種或多種疏水性單體制 備的乳液共聚物的合適的聚合方法。疏水性單體可通過(guò)混合而與具有疏水性腔的大分子有 機(jī)化合物復(fù)合以形成復(fù)合混合物，并且將該復(fù)合混合物連同任何其它單體一起裝入反應(yīng)容 器中。可替代地，具有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物可在裝填單體混合物之前、期間或之后 添加到反應(yīng)容器中。合適的具有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物可包括(舉例來(lái)說(shuō))環(huán)糊精和 環(huán)糊精衍生物；具有疏水性腔的環(huán)狀寡聚糖類，如環(huán)菊粉己糖、環(huán)菊粉庚糖以及環(huán)菊粉辛 糖;杯芳烴；以及穴狀配體。軟丙烯酸單體與具有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物的比可在1: 5至5000:1，優(yōu)選1:1至1000:1范圍內(nèi)。
[0054] 本發(fā)明的梯度乳液共聚物具有200nm至550nm，優(yōu)選225nm至400nm的相對(duì)大的重均 粒徑，這改進(jìn)由過(guò)小的平均粒徑所引起的粘合問(wèn)題，降低在聚合物具有過(guò)大的平均粒徑時(shí) 導(dǎo)致的沉降、不穩(wěn)定性和涂料粘性問(wèn)題，并且使得能夠增加含有它們的組合物的關(guān)鍵％ PVC，即涂料組合物的非粘合劑負(fù)載能力。超過(guò)500nm重均粒徑的較大粒徑的梯度乳液共聚 物可由通過(guò)添加劑、增稠劑和/或生物滅除劑等穩(wěn)定的聚合物組合物制備。
[0055]用于制備此類大粒徑聚合物的合適的乳液聚合的方法在本領(lǐng)域中是常規(guī)的，并且 包括（舉例來(lái)說(shuō)）（i)以單體的總重量計(jì)，用如（舉例來(lái)說(shuō)）〇.〇lwt.%至0.4wt.%，優(yōu)選 0.08wt. %至0.32wt. %的少量表面活性劑聚合，（ii)在聚合期間在低剪應(yīng)力下聚合，在聚 合之前、在聚合期間或在聚合之后并且在使用中，增加組合物的離子平衡或鹽濃度，（iii) 在丙烯酸乳液種子聚合物存在下聚合，所述丙烯酸乳液種子聚合物可在聚合容器中預(yù)先形 成或當(dāng)場(chǎng)形成，及其組合。此外，非常大粒徑的聚合物（高達(dá)800nm)可通過(guò)已知的多模態(tài)和 多葉形聚合方法制備。
[0056]此外，以單體的總重量計(jì)，在低于0.4wt. %的表面活性劑的量存在下，聚合可產(chǎn)生 較大的平均粒徑并且改進(jìn)由本發(fā)明的涂料組合物制備的涂料或膜的耐水性。
[0057]為改進(jìn)氣泡耐受性和粘合性，合適的乳液共聚物的重均分子量為10,000至750， 〇〇〇，優(yōu)選50，000至500，000。此類乳液共聚物可通過(guò)常規(guī)的方法制備，如(舉例來(lái)說(shuō))包括在 聚合多種鏈轉(zhuǎn)移劑中。這些包括，舉例來(lái)說(shuō)烷基硫醇、鹵素化合物以及其它熟知的試劑。 [0058]以用于制備乳液共聚物的總單體重量計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑如(舉例來(lái)說(shuō))正十二烷基硫醇 可在0 ? lwt ? %至2 ? Owt ? %，或優(yōu)選0 ? 2wt ? %至 1 ? Owt ? %，或更優(yōu)選0 ? 25wt ? %至0 ? 8wt ? % 的 范圍內(nèi)的量使用。優(yōu)選地，鏈轉(zhuǎn)移劑為疏水性的，如正十二烷基硫醇(正DDM或DDM)或任何C4 至C18硫醇。
[0059] 在合適的動(dòng)力進(jìn)料乳液聚合方法的一個(gè)實(shí)例中，單體經(jīng)歷與環(huán)糊精和以總單體重 量計(jì)的0.0 lwt. %至0.4wt. %的非離子型和/或陰離子表面活性劑逐步添加乳液聚合。
[0060] 以組合物中固體的總重量計(jì)，本發(fā)明的水性組合物進(jìn)一步包括量為0.2wt. %至 15wt. %，或優(yōu)選0.5wt. %至10wt. %的一種或多種除白色著色劑之外的彩色著色劑。在本 發(fā)明范圍內(nèi)的合適的涂料組合物包括用作深色調(diào)、淺色調(diào)和中間色調(diào)以及黑色的組合物。 這些可為具有必需量的一種或多種彩色著色劑的任何組合物。
[0061] 本發(fā)明的彩色著色劑的折射率可為至少1.35(舉例來(lái)說(shuō)，1.7)并且可用作遮光劑。
[0062] 合適的彩色著色劑可為液體載體、水或油基中的精細(xì)研磨粉末懸浮液的形式。除 白色著色劑之外的彩色著色劑的實(shí)例可包括但不限于炭黑、氧化鐵和其它已知的顏料；以 及有機(jī)著色劑。
[0063] 合適的有機(jī)彩色著色劑可為單偶氮顏料和二偶氮顏料中的任一種，如甲苯胺紅和 喹吖啶酮紅、酞菁、氰亞鐵酸鹽、鉬酸鹽和炭黑。
[0064] 合適的無(wú)機(jī)彩色著色劑可為以下各項(xiàng)中的任一種:鐵、鈦、鎳、鉻、鉛、鈣、鎂、鋇的 氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽和鉬酸鹽；以及銅和錳的硅酸鹽。
[0065] 二氧化鈦被認(rèn)為是白色彩色著色劑顏料并且可與彩色著色劑一起使用以形成本 發(fā)明的涂料組合物。優(yōu)選地，二氧化鈦的重均粒徑在〇. 2wii至0.3wii范圍內(nèi)。
[0066] 本發(fā)明的水性組合物進(jìn)一步包含(一種或多種)顏料、（一種或多種)填料和（一種 或多種)增量劑，包括一種或多種大粒徑(一種或多種)填料或(一種或多種)增量劑。
[0067]增量劑或填料也不會(huì)遮蓋顏料或著色劑，但是對(duì)涂料的整體特征和性能具有顯著 的影響，包括遮蓋力、耐久性、刷洗性和顏色的保持。
[0068]合適的大粒徑填料可為(舉例來(lái)說(shuō))硅石粘土、云母、滑石、硅酸鋁、微球狀瓷珠、氧 化鋅和霞石正長(zhǎng)巖。優(yōu)選地，硅石和霞石正長(zhǎng)巖用作增量劑或填料。
[0069] 除大粒徑填料之外的合適的增量劑或填料可為(舉例來(lái)說(shuō))除氧化鋅(其可引起粉 化）以外可用作大粒徑填料的增量劑中的任一種。優(yōu)選地，硅石和霞石正長(zhǎng)巖用作增量劑或 填料。
[0070] 優(yōu)選地，為防止本發(fā)明大粒徑填料反應(yīng)或溶解于本發(fā)明水性組合物的其它部分中 并且為阻止在含有本發(fā)明大粒徑填料的深色調(diào)涂料中粉化，它們的平均粒徑為1WI1至15mi， 或更優(yōu)選1.5mi至12mi，或甚至更優(yōu)選2mi至12mi。
[0071]優(yōu)選地，為防止起霜并且防止增量劑、顏料或填料迀移并且沉積在用本發(fā)明的組 合物制備的涂料頂部上，顏料、填料和增量劑基本上不含碳酸鈣，并且以總組合物固體計(jì)， 僅具有量為高達(dá)l〇wt. %的具有0.5M1至4wii重均粒徑的氧化鋅。
[0072]優(yōu)選地，本發(fā)明的水性組合物包含小于2wt. %的總固體或更小，或更優(yōu)選lwt. % 或更小的CaC03。
[0073] 為了更好地使得乳液聚合物能夠有效稀釋到顏料、著色劑和增量劑或填料上，本 發(fā)明的組合物優(yōu)選包含一種或多種分散劑，例如親水性分散劑，如polyMAA或多元酸鹽，例 如堿(堿性)金屬鹽，舉例來(lái)說(shuō)，polyMAA，其鈉鹽?？墒褂每墒诡伭?、增量劑和/或填料穩(wěn)定且 在使用中浸濕襯底表面的任何分散劑。合適的分散劑包括疏水性分散劑與親水性分散劑， 并且優(yōu)選為親水性分散劑。
[0074] 優(yōu)選地，為改進(jìn)水性組合物穩(wěn)定性并降低由本發(fā)明水性組合物制備的涂料的水溶 脹，此類組合物包括親水性分散劑。
[0075] 以用于制備共聚物的單體的總重量計(jì)，親水性分散劑含有小于30wt. %，優(yōu)選 20wt. %或更小的除親水性單體(如（甲基)丙烯酸烷基酯、二烯或烯烴)之外的單體的聚合 產(chǎn)物。更優(yōu)選親水性分散劑的重均分子量為5，000或更大，優(yōu)選8，500或更大。
[0076]以共聚合單體的總重量計(jì)，疏水性分散劑包括包含大于20wt. %聚合物的任何嵌 段的乳液共聚物分散劑或嵌段共聚物分散劑，所述聚合物在使用中的分散劑嵌段的重均分 子量下將不形成水溶性均聚物(簡(jiǎn)單混合時(shí)>50g/L溶解在室溫下）。因此，如果在分散劑中 嵌段共聚物中的單體嵌段重均分子量為1，〇〇〇,那么為了確定分散劑是否為疏水性的，將評(píng) 估重量平均分子量為1，〇〇〇的用于在分散劑中形成嵌段的相同單體的均聚物來(lái)查看其是否 為水溶性的。
[0077]合適的親水性分散劑可包括(舉例來(lái)說(shuō))共聚物分散劑，如TamolTM 851(Napoly (MAA))或1124(聚（AA共-羥丙基丙烯酸酯））分散劑（密歇根州米德蘭陶氏化學(xué)（Dow Chemical，Midland，Mich.))或RhodolineTM286N分散劑（新澤西州克蘭伯里羅地亞公司 (Rhodia，Cranberry，N.J.))，DisponilTM Fes-77,可購(gòu)自（俄亥俄州辛辛那提科寧公司 (Cognis，Cincinnati，Ohio))的脂肪醇聚二醇醚硫酸酯，多元酸鹽，如三聚磷酸鉀(KTPP)、 聚羧酸鹽、共聚物酸鹽、堿溶性樹(shù)脂鹽，磷酸甲基丙烯酸乙酯(PEM)聚合物和共聚物分散劑， 含有單或寡聚磷或硫的酸鹽，其可為有機(jī)或無(wú)機(jī)的，例如KTPP或磺酸鹽。為了避免過(guò)度水敏 感性和可能的粘合性耗損，以組合物中總聚合物固體計(jì)，任何分散劑應(yīng)以2wt. %或更小的 量使用。
[0078] 本發(fā)明的水性低V0C組合物可另外包含以下各項(xiàng)中的一種或多種:附加顏料、增量 劑、填料、增稠劑(如羥基乙基纖維素(HEC)或其改性形式）、UV吸收劑、表面活性劑、聚結(jié)劑、 潤(rùn)濕劑、增稠劑、流變改性劑、干燥遲延劑、塑化劑、生物滅除劑、防霉劑、消泡劑、著色劑、蠟 和娃石。
[0079] 為了確保增強(qiáng)的耐候性，本發(fā)明的組合物可優(yōu)選地包括一種或多種UV吸收劑或光 穩(wěn)定劑，如二苯甲酮(BZP)或丁基化羥基甲苯(BHT)或受阻胺，以組合物的總固體計(jì)，總量為 Owt. %至lwt. %，優(yōu)選0.05wt. %或更大或高達(dá)0.5wt. %。
[0080] 優(yōu)選地，在由包含一種或多種可水解硅烷或烷氧基硅烷的組合物制備的涂料中觀 察到改進(jìn)的粘合性，所述可水解硅烷或烷氧基硅烷優(yōu)選具有兩個(gè)或三個(gè)可水解基團(tuán)。環(huán)氧 硅烷、氣基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷的合適的量相同?？墒褂铆h(huán)氧硅烷與氣基硅烷的組合。
[0081] 合適的氨基硅烷可包含氨基-烷基官能團(tuán)，并且是可水解的，具有(舉例來(lái)說(shuō))一個(gè) 或多個(gè)烷氧基或芳基(烷基)氧基官能團(tuán)優(yōu)選地，氨基硅烷具有兩個(gè)或更多個(gè)氨基官能團(tuán)， 和兩個(gè)或更優(yōu)選三個(gè)可水解基團(tuán)，即，三烷氧基。
[0082] 合適的氨基硅烷的實(shí)例包括MomentiVe?SilquestTMA-1120(紐約奧爾巴尼邁圖性 能材料（Momentive Performance Materials，Albany，NY))或Dow-Corning Z_6020(密歇根 州米德蘭道康寧(Dow Corning，Midland，MI))，其中每一種為氨基乙基氨基丙基三甲氧基 硅烷。其它合適的硅烷包括(舉例來(lái)說(shuō))Dow-Corning Z-6040,其為環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷，和Silquest Wetlink?78,（紐約奧爾巴尼邁圖性能材料），環(huán)氧丙氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷。
[0083]以乳液共聚物固體的總重量計(jì)，硅烷可以在0.2wt. %或更大，或高達(dá)2.Owt. %，優(yōu) 選0.5wt. %或更大，或優(yōu)選1.5wt. %或更小，或更優(yōu)選0.7wt. %或更大范圍內(nèi)的量使用。
[0084] 本發(fā)明的水性組合物可通過(guò)在高速分散設(shè)備（如考雷司分散器（Cowles disperser))或用于嵌縫膠和密封劑的西格馬磨機(jī)(Sigma mill)中混合彈性體粘合劑與常 規(guī)組分來(lái)制備。
[0085] 為了用硅烷配制本發(fā)明的水性組合物，硅烷可在攪拌下（如頂置式攪拌)添加，優(yōu) 選在添加顏料、填料或增量劑之前添加。
[0086] 以組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的水性涂料組合物的固體含量水平范圍可為 40wt. %或更高并且最高至80wt. %，優(yōu)選50wt. %至70wt. %。
[0087] 本發(fā)明水性組合物的顏料體積濃度（％PVC)為20 %至65 %或優(yōu)選25 %至55 %。
[0088] 在另一方面中，本發(fā)明提供使用本發(fā)明的水性組合物的方法，包含將本發(fā)明的涂 料組合物施用至襯底，接著進(jìn)行干燥，例如在環(huán)境溫度和濕度下或在高溫和環(huán)境濕度下。干 燥可包含(舉例來(lái)說(shuō))環(huán)境干燥。
[0089] 著色的組合物適合于制備除白色之外的顏色呈深色調(diào)或有色屋頂涂料或有色屋 頂維護(hù)涂料。
[0090] 本發(fā)明的組合物可在任何耐候襯底上使用，如屋頂或墻面，其中合適的襯底為地 瀝青涂層、屋頂毛氈、合成聚合物膜;改性的瀝青膜;泡沫聚氨基甲酸酯，如噴霧聚氨酯泡 沫;金屬，如鋁;預(yù)先噴漆、預(yù)涂布、底涂布、磨損或風(fēng)化襯底，如金屬屋頂、風(fēng)化熱塑性聚烯 烴(TP0)、風(fēng)化聚(氯乙烯）（PVC)、風(fēng)化聚硅氧烷橡膠以及風(fēng)化EPDM橡膠。次優(yōu)選的屋頂襯底 可包括膠結(jié)性襯底和預(yù)先噴漆的膠結(jié)性襯底。
[0091] 水性組合物優(yōu)選用作頂涂料或頂涂料維持涂料，尤其如果用UV吸收劑或光穩(wěn)定劑 配制，或可用作在雙涂料系統(tǒng)(例如具有頂涂料或膠）中的底涂料或維護(hù)底涂料。
[0092] 實(shí)例：以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。除非另外指明，否則所有溫度條件為室溫(22 °(：至24°〇并且所有壓力單位為1個(gè)大氣壓。
[0093]測(cè)試方法：以下測(cè)試方法用于實(shí)例中。
[0094] 機(jī)械特性：拉伸最大值：通過(guò)ASTM D-2370(2010年12月）測(cè)試；要求為1.4最小 MPascal并且樣本為75mm長(zhǎng)和13mm寬，以25mm的隔距長(zhǎng)度、25mm/min的十字頭速度在23 °C下 測(cè)試;斷裂伸長(zhǎng)率:通過(guò)ASTM D-2370 (2010年12月）測(cè)試，樣本為75mm長(zhǎng)和13mm寬，以25mm的 隔距長(zhǎng)度、25mm/min的十字頭速度在23°C下測(cè)試。在Weather-0-Meter?加速風(fēng)化1000小時(shí) 之后，伸長(zhǎng)率必須是100 %最小。
[0095] Weather-0-Meter?暴露：Weather-0-Meter?加速風(fēng)化方法為ASTM D4798(2011 年 1月）風(fēng)化指定的時(shí)間段;所使用循環(huán)為A，非絕熱的黑色面板溫度為63°C，使用晝光濾光器， 所使用的總的最小福射能量為在340nm下的1260kJ/(m 2nm)，300nm至400nm下的151.2kJ/ (m2nm) 〇
[0096] 色調(diào)保持：色調(diào)保持是指涂料在暴露于天然或人工條件下保持其原始顏色的能 力。測(cè)量涂料的色調(diào)保持，所述涂料使用1 0 1 6 y m ( 4 0密耳或0 . 0 4 0英寸）刮涂塊 (bolckdrawndown)在7 ? 5cmX 18cm(3 X6英寸)上錯(cuò)面板一式兩份地制備并且在恒定溫度和 濕度室內(nèi)（即23°C或73.4°F和50%相對(duì)濕度）中干燥2周。在施用涂料并且干燥之后，使用色 度計(jì)測(cè)量在一個(gè)面板上未風(fēng)化涂料的L*a*b*值。對(duì)于每個(gè)面板，取三個(gè)讀數(shù)并求平均。然 后，將另一個(gè)面板(加速風(fēng)化面板)在41：138￥631：1161-〇-]^丨61 1￥(伊利諾伊州芝加哥41：138材 料測(cè)試溶液(Atlas Materials Testing Solutions，Chicago，IL))中曝露3000hrs并移除。 然后測(cè)量加速風(fēng)化面板的L*a*b*值。對(duì)于每個(gè)面板，取三個(gè)讀數(shù)并求平均。將風(fēng)化面板和未 風(fēng)化面板的所述值鍵入到以下方程中以產(chǎn)生A E值。2或更大的A E值是明顯可辨別的。4或 更大的A E值是基本上不同的。對(duì)于屋頂涂料中色調(diào)保持的可接受極限為在模擬約六年的 外部暴露的3000小時(shí)W0M之后，在十二個(gè)(12)單位，優(yōu)選在七個(gè)(7)單位下的A E。
[0097] 方程:使用（L*l，a*l，b*l)和(L*2，a*2，b*2)，在L*a*b*中的兩種顏色。
[0099] AF/ab?^，3對(duì)應(yīng)于JND(最小可覺(jué)差)
[0100] 在以下實(shí)例中，使用以下化學(xué)縮寫:BA:丙烯酸丁酯;BZP:二苯甲酮;MMA:甲基丙烯 酸甲醋;AA:丙稀酸;MAA:甲基丙稀酸;EHA:丙稀酸乙基己醋；IA:衣康酸;UMA:乙稀脈基甲基 丙烯酸乙酯;正DDM:正十二烷基硫醇。
[0101] 實(shí)例3:通過(guò)動(dòng)力進(jìn)料乳液聚合合成梯度乳液共聚物
[0102]在配備有冷凝器、機(jī)械攪拌棒、熱電偶、單體進(jìn)料管線、引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)馊?口的四頸5升圓底反應(yīng)燒瓶中以以下方式進(jìn)行乳液聚合：
[0103] 將包含500g去離子水和15g的e-環(huán)糊精的反應(yīng)器混合物添加至燒瓶中并且將其內(nèi) 含物在攪拌下在氮?dú)獯祾呦录訜嶂?0 °C。將含有溶解于20g水中的0.65g碳酸鈉的溶液添加 至加熱的反應(yīng)器混合物中，接著添加含有溶解于20g水中的2.6g過(guò)硫酸銨(APS)的溶液，進(jìn) 一步接著添加含有在附加用于稀釋的3.0g水中的2.2g氨水(28%水溶液)的溶液，又進(jìn)一步 接著添加含有89.5g丙烯酸種子乳液聚合物(Tg= 17.5C，1.5wt%MAA，45wt. %固體，重均粒 徑100nm)的溶液以形成反應(yīng)介質(zhì)。在單獨(dú)的軟單體容器中，示出在以下表1中的軟單體乳液 (ME)通過(guò)用磁性攪拌器混合包括表面活性劑和單體的指示成分制備。在單獨(dú)的硬單體容器 中，制備由1.7g過(guò)硫酸銨(APS)在98g水中組成的溶液。
[0104] 在反應(yīng)燒瓶中的反應(yīng)介質(zhì)溫度在81°C至86 °C下的情況下，經(jīng)120分鐘的總單體進(jìn) 料時(shí)間將ME與APS溶液的共進(jìn)料一起進(jìn)料到反應(yīng)燒瓶中。在聚合期間，反應(yīng)混合物的溫度保 持在83°C下。軟ME進(jìn)料和APS共進(jìn)料兩者均以全速率的一半開(kāi)始，在進(jìn)料的最初20分鐘內(nèi)對(duì) 于ME 8.3g/min和對(duì)于共進(jìn)料0.45g/min，且然后傾斜上升至對(duì)于ME16.7g/min以及對(duì)于共 進(jìn)料0.91g/min的全速率，并且在那里保持恒定維持進(jìn)料的剩余的100分鐘。在40分鐘的軟 單體組合物進(jìn)料時(shí)間之后，將硬共聚單體進(jìn)料到軟單體容器中，其中將硬共聚單體組合物 的進(jìn)料速率調(diào)節(jié)至在軟單體組合物進(jìn)料(總進(jìn)料時(shí)間的120分鐘之后）的同時(shí)結(jié)束。
[0105]在進(jìn)料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度在83°C下保持10分鐘，接著冷卻。產(chǎn)物乳液共聚 物具有在54wt. %至56wt. %范圍內(nèi)的固體含量和270nm的重均粒徑(BI90)。
[0106] 實(shí)例2:通過(guò)動(dòng)力進(jìn)料乳液聚合合成梯度乳液共聚物
[0107]根據(jù)以下表1中指示的組成重復(fù)實(shí)例3的制備梯度乳液共聚物的方法，不同之處在 于將硬單體的一部分(21.1%或107.2g)添加至軟單體容器并且僅78.9%或400g的硬單體 添加至硬單體容器中。
[0108] 產(chǎn)物乳液共聚物具有在54wt. %至56wt. %范圍內(nèi)的固體含量和302nm的重均粒徑 (BI90)〇
[0109] 實(shí)例5:通過(guò)動(dòng)力進(jìn)料乳液聚合合成梯度乳液共聚物
[0110] 根據(jù)以下表1中指示的組成重復(fù)實(shí)例3的制備梯度乳液共聚物的方法，不同之處在 于所采用的軟單體為2-EHA。
[0111] 產(chǎn)物乳液共聚物具有在54wt. %至56wt. %范圍內(nèi)的固體含量和303nm的重均粒徑 (BI90)〇
[0112] 比較實(shí)例4C:合成比較乳液聚合物
[0113] 在配備有冷凝器、機(jī)械攪拌棒、熱電偶、單體進(jìn)料管線、引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)馊?口的四頸5升圓底反應(yīng)燒瓶中進(jìn)行乳液聚合。為形成反應(yīng)器混合物，將500g去離子水和15g 的環(huán)糊精添加至燒瓶中并且將其內(nèi)含物在氮?dú)獯祾呦略跀嚢柘录訜嶂?0°C。將含有溶解 于20g水中的0.65g碳酸鈉的溶液添加至反應(yīng)器混合物中，接著添加含有溶解于20g水中的 2.6g過(guò)硫酸銨(APS)的溶液，進(jìn)一步接著添加含有在附加3.0g稀釋水中的2.2g氨水(28 %水 溶液）的溶液，又進(jìn)一步接著添加含有89.5g丙烯酸種子乳液聚合物(Tg = 17.5°C，1.5wt % MAA，45wt. %固體，重均粒徑1 OOnm)的溶液以形成反應(yīng)介質(zhì)。
[0114] 在單獨(dú)容器中，單體乳液(ME)通過(guò)用磁性攪拌器混合如以下表1中示出的指示成 分制備，所述指示成分包括表面活性劑和單體。在另一個(gè)單獨(dú)容器中，制備由1.7g過(guò)硫酸銨 (APS)在98g水中組成的APS溶液。
[0115] 在反應(yīng)燒瓶中的反應(yīng)介質(zhì)溫度在81°C至86°C下的情況下，經(jīng)120分鐘的總單體進(jìn) 料時(shí)間將ME與APS溶液的共進(jìn)料一起進(jìn)料到反應(yīng)燒瓶中。在聚合期間，反應(yīng)混合物的溫度保 持在83°C下。在進(jìn)料的最初20分鐘內(nèi)，兩者進(jìn)料均以全速率的一半開(kāi)始，且然后傾斜上升至 全速率，維持進(jìn)料的剩余的100分鐘。在進(jìn)料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度在83 °C下保持10分 鐘，接著冷卻。
[0116] 產(chǎn)物乳液共聚物具有在54wt. %至56wt. %范圍內(nèi)的固體含量和329nm的重均粒徑 (B190)〇
[0117] 比較實(shí)例1C:比較乳液聚合物比較實(shí)例1C的乳液共聚物包含85BA/12.35MMA/ 1.65MAA/1乙烯脲基甲基丙烯酸乙酯單體的單體混合物的單級(jí)逐步添加共聚物，其中數(shù)字 表示在單體混合物中單體的wt. %，并且具有350nm重均粒徑。在以總聚合物固體的重量計(jì) 2.6wt. %的丙稀酸種子乳液聚合物(-17.5°C的計(jì)算Tg和1.5wt. %共聚合，重均粒徑100nm) 和以單體混合物的總重量計(jì)0.3%的后添加 UV吸收劑的存在下，形成共聚物。
[0118] 比較實(shí)例6C:合成比較乳液聚合物根據(jù)以下表1中指示的組成重復(fù)比較實(shí)例4C的 制備梯度乳液共聚物的方法，不同之處在于所采用的軟單體為2-EHA。
[0119] 產(chǎn)物乳液共聚物具有在54wt. %至56wt. %范圍內(nèi)的固體含量和329nm的重均粒徑 (BI90)〇
[0120] 在以上發(fā)明實(shí)例2、實(shí)例3和實(shí)例5的合成中的動(dòng)力進(jìn)料機(jī)制描繪為以下表1中的 40/80/0,意指在硬單體組合物(硬保留物)開(kāi)始進(jìn)料到軟單體容器中之前，有40分鐘的軟單 體組合物從軟單體容器中進(jìn)料，對(duì)于進(jìn)料至ME的硬保留物有80分鐘，并且在不保留 (holdout)完成之后直至進(jìn)料結(jié)束有0分鐘。因此40+80+0 = 120分鐘進(jìn)料。兩者使用斜升，其 中ME和共進(jìn)料在最初的20分鐘以半速率執(zhí)行，且然后以全速率執(zhí)行剩余的100分鐘。所述不 保留物從其一開(kāi)始就以全速率進(jìn)料。兩者均具有65.34BA/33.81MMA/0.84MAA的主鏈。
[0121] 在2686中，大部分MMA或26.67 %的總單體裝料構(gòu)成不保留物，使7.15 %MMA留在主 ME中。在2688中，所有的MMA不保留。
[0122] 表1:梯度ERC組合物
[0125] 1表面活性劑：十二烷基硫酸鈉（伊利諾伊州諾思菲爾德SLS斯泰潘公司（SLS， StepanCo.，Northfield，IL))〇
[0126] 由以上表1中的共聚物制備的所有水性共聚物組合物按以下表2中所示配制為白 色涂料，所述白色涂料具有40%PVC和51%體積固體份，而沒(méi)有氧化鋅。此后，每種組合物用 藍(lán)色彩色著色劑著色，，Colortrend?Phthalo?Blue 808-7214(酞菁，來(lái)自阿拉巴馬州西奧 多贏創(chuàng)公司（Evonik Corporation，Theodore，AL))，量為5 ? 4g的彩色著色劑(在滑石載體的 乙二醇分散體中的5 %至10 %著色劑固體)添加至148.8g的每種配制物中。
[0127] 用于測(cè)試的所有涂料配制物具有以下特性：總％?￥(：:43.32%;體積固體份： 50 ? 82% ;重量固體份:65 ? 25% ;總分散劑:0 ? 55wt ? % ;總聚結(jié)劑:2 ? 70wt ? % ;V0C(除了水）： 70g/l〇
[0128] 以下表2中的配制物，用以上表1中所指示實(shí)例的每種乳液共聚物配制，如上所述 測(cè)試色調(diào)保持，并且結(jié)果報(bào)告在以下表3中。
[0129] 表2:用于涂料的水性配制物
[0132] 1 ?密歇根州米德蘭陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Co.，Midland MI) ;2?俄亥 俄州辛辛那提歐米亞有限公司（Omya Inc.，Cincinnati，OH);3.特拉華州威明頓杜邦公司 (DuPont，Wilmington，DE);4?大不列顛利茲諾普科造紙技術(shù)（Nopco Paper Technology， Leeds，Great Britain) ;5?田納西州金斯波特伊士曼化學(xué)（Eastman Chemicals， Kingsport，TN) ;6?賓夕法尼亞州莫納卡馬頭公司（Horsehead Corporation，Monaca，PA); 7?肯塔基州柯芬頓亞什蘭化學(xué)公司(Ashland Chemical Co.，Covington，KY)〇
[0133] 表3:梯度FRC:色調(diào)保持
[0135] 如以上表3所示，由水性梯度乳液共聚物組合物制備的涂料比由在實(shí)例1C和實(shí)例 6C中常規(guī)單體進(jìn)料制備的聚合物制備的那些涂料具有好得多的色調(diào)保持。當(dāng)相比于發(fā)明實(shí) 例5時(shí)，如發(fā)明實(shí)例2和發(fā)明實(shí)例3所示，包含丙烯酸丁酯的軟單體組合物比包含丙烯酸乙基 己酯的軟單體組合物表現(xiàn)更好。比較實(shí)例4C包含在沒(méi)有硬單體組合物保留物的情況下制備 的梯度乳液共聚物。
[0136] 表4:機(jī)械特性和低溫?fù)锨?br>[0138] 1. 1000 小時(shí) Weather-O-Meter? 加速風(fēng)化。
[0139] 由本發(fā)明水性梯度乳液共聚物組合物制備的涂料比實(shí)例4C的對(duì)照物具有高得多 的拉伸強(qiáng)度(最大值)和斷裂拉伸，所述實(shí)例4C的乳液共聚物具有與實(shí)例5的梯度乳液共聚 物相同的單體組合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低揮發(fā)性有機(jī)物含量(voc)水性組合物，其包含： (i) 一種或多種具有寬的測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(測(cè)量Tg)的梯度乳液共聚物，所述一種 或多種梯度乳液共聚物為(a)-種或多種非離子型乙烯基或丙烯酸單體和至少一種烯系不 飽和酸官能單體的軟乙烯基或丙烯酸單體組合物與(b)以用于制備所述梯度乳液共聚物的 單體的總重量計(jì)20wt. %至50wt. %的硬單體組合物的共聚合產(chǎn)物，所述軟乙烯基或丙稀酸 單體組合物在聚合時(shí)將提供具有-l〇〇°C至-5°C的計(jì)算Tg的聚合物，所述硬單體組合物在聚 合時(shí)將提供具有20°C至150°C的計(jì)算Tg的聚合物，所述一種或多種梯度乳液共聚物進(jìn)一步 具有200nm至550nm的重均粒徑； (i i) 一種或多種大粒徑填料，所述填料選自顏料、增量劑及其混合物；以及， (i i i)以所述組合物中固體的總重量計(jì)，量為0.2wt. %至15wt. %的一種或多種除白色 著色劑之外的彩色著色劑，其中所述水性組合物的顏料體積濃度（％PVC)為20 %至65 %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性組合物，其中所述（i) 一種或多種梯度乳液共聚物為(a) 具有選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其鹽的單體作為所述至少一種烯系不飽和酸官能 單體的軟乙烯基或丙烯酸單體組合物的所述共聚合產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性組合物，其中所述（i)一種或多種梯度乳液共聚物包含 (a)軟乙烯基或丙烯酸單體組合物的所述共聚合產(chǎn)物，所述軟乙烯基或丙烯酸單體組合物 在聚合時(shí)將提供具有優(yōu)選_80°C至-10°C的計(jì)算Tg的聚合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性組合物，所述(i) 一種或多種梯度乳液共聚物包含a)以用 于制備所述梯度乳液共聚物的單體的總重量計(jì)，量為〇.2wt. %至5wt. %的所述至少一種稀 系不飽和酸官能單體或其鹽的所述共聚合產(chǎn)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性組合物，其中所述（i)一種或多種梯度乳液共聚物包含 (a)所述軟乙烯基或丙烯酸單體組合物與(b)作為所述硬單體組合物的甲基丙烯酸甲酯的 所述共聚合產(chǎn)物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性組合物，其中以所述組合物中固體的總重量計(jì)，所述(ii) 一種或多種大粒徑填料的量在20wt. %至50wt. %范圍內(nèi)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性組合物，其中所述(ii) 一種或多種大粒徑填料具有l(wèi)wii至 15μπι的重均粒徑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性組合物，其基本上不含鋅。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性組合物，其中所述（ii) 一種或多種大粒徑填料為硅石或 霞石正長(zhǎng)巖。10. -種制備水性低V0C組合物的方法，其包含： 合并（i)根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種或多種梯度乳液共聚物與（ii) 一種或多種大粒徑 填料，（iii)以所述組合物中固體的總重量計(jì)，量為〇.2wt. %至15wt. %的一種或多種除白 色著色劑之外的彩色著色劑以及（iv)其它顏料、增量劑或填料，其中所得組合物的顏料體 積濃度（％ PVC)為20 %至65 %。
【文檔編號(hào)】C09D133/12GK106029716SQ201580008916
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月25日
【發(fā)明人】J·M·羅柯夫斯基, A·E·埃文斯
【申請(qǐng)人】羅門哈斯公司