專利名稱：：齊格勒-納塔型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及齊格勒-納塔型催化劑的制備方法，該類型催化劑是基于載持在球形氯化鎂顆粒上的鈦。該催化劑適用于烯烴例如乙烯的聚合，而且尤其適用于制備乙烯共聚物。特別適用于氣相共聚合方法中。業(yè)已知道，齊格勒-納塔型催化體系是由催化劑和共催化劑組成，所說的催化劑包括至少一種過渡金屬(例如，鈦)的化合物，所說的共催化劑含有至少一種鋁等金屬的有機(jī)金屬化合物。而且還知道，當(dāng)過渡金屬化合物用由氯化鎂等固體無機(jī)化合物組成的載體一起使用時，這些催化劑的性質(zhì)將受到很大影響。在為制備載體上的催化劑的方法中，載體的性質(zhì)和該催化劑的制備方法(通常是包括固定過渡金屬化合物于所說的載體上)對于該催化劑的性能是很重要的。這些性能對于該催化劑在烯烴的均聚合或共聚合反應(yīng)中的效能又是很重要的。根據(jù)歐洲專利申請EP-A-0099772已知，通過過渡金屬化合物沉淀在含有具有Mg-C鍵的產(chǎn)物并含有低比例電子給予體化合物的球形氯化鎂載體上的方法制備催化劑。該過渡金屬化合物是鹵化鈦化合物，并且后者向載體上的沉淀是通過包括鈦化合物用，例如有機(jī)金屬化合物還原劑還原的反應(yīng)來完成的。然而已經(jīng)看到，該方法需要使用大劑量的鈦化合物，但是僅有很小比例的鈦化合物被固定在載體上，并且還需要使用大劑量的還原劑。因此，催化劑的沉淀操作通常需要除去沒有固定在載體上的過量的鈦化合物，尤其要除去過量的還原劑。由于鈦化合物的毒性和腐蝕性所以這些洗滌操作是昂貴而困難的?，F(xiàn)已找到基于載持在氯化鎂上的鈦的球形催化劑制備方法，它克服了上述缺點(diǎn)。特別是，本方法使之可能制備一種在烯烴聚合中顯示高活性的基于鈦的球形催化劑。本催化劑特別適用于制備乙烯聚合物。尤其適用于在氣相共聚合方法中生產(chǎn)乙烯共聚物。在后一種情況下，本催化劑能夠直接制備出球形的和不粘的顆粒狀乙烯共聚物粉末;該粉末具有很好的流動性并且很容易加工處理。因此，按照本發(fā)明，制備齊格勒-納塔型催化劑的方法包括將鈦沉淀在球形氯化鎂載體上，其特征在于該方法包括下列步驟(a)使氯化鎂載體(A)與含有不穩(wěn)定氫的電子給予體化合物(B)接觸;(b)使(a)的產(chǎn)物與作為鈦的還原劑的有機(jī)金屬化合物(c)接觸;(c)用液態(tài)烴洗滌(b)的產(chǎn)物，和(d)使(C)的產(chǎn)物與至少一種可溶于液態(tài)烴中的鈦化合物接觸;并且其特征還在于氯化鎂載體(A)含有80～99.5摩爾%的氯化鎂和0.5～20摩爾%的沒有不穩(wěn)定氫的電子給予體化合物(D)，并且(A)是球形顆粒形式，其重均直徑Dm為10～100微米而且顆粒大小的分布很窄，故而其重均直徑Dm對其數(shù)均直徑Dn之比小于3。按照本發(fā)明的一個實(shí)施方案，制備催化劑的(d)步驟包括使(c)產(chǎn)物與至少一種鈦化合物和至少一種釩化合物(兩者都可以溶于液態(tài)烴)相接觸，并且其用量是鈦用量對釩用量的摩爾比大于1。在這種情況下，有機(jī)金屬化合物(c)對釩也是還原劑。按照本發(fā)明，催化劑的制備涉及特殊的氯化鎂載體。該載體基本上是沒有含Mg-C鍵的產(chǎn)物，這意味著在載體中Mg-C鍵的數(shù)目對鎂原子的數(shù)目之比小于0.001。因此該載體不能夠自發(fā)地還原鈦化合物和釩化合物。載體的cl/mg原子比基本上等于2。該載體含有80-99.5摩爾%的氯化鎂和0.5～20摩爾%的化合物(D)，它最好含有80-95摩爾%的氯化鎂和5～20摩爾%的化合物(D)。電子給予體化合物(D)可以是路易斯堿。它必須是沒有不穩(wěn)定的氫，因而，不能選自水，醇或酚。它最好選自醚、硫醚、砜、亞砜、磷化氫、磷酰胺、胺類和酰胺類。最好使用相對于氯化鎂是低配合能的電子給予體化合物，例如醚類?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載體是一種基本上均勻的組合物時，所得結(jié)果是最好的，也就是說，在該組合物中化合物(D)是均勻分布在整個氯化鎂顆粒上，不僅在其表面上，而且從中心部分到其表面都均勻分布。作為其結(jié)果是，為了獲得這一類載體，通常推薦使用涉及載體沉淀的方法來制備它。最好該載體具有基本上非晶形的結(jié)構(gòu)，即在所說的結(jié)構(gòu)中結(jié)晶形式必須在很大程度上或者甚至完全地消失。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這樣的非晶形載體產(chǎn)生高效能的催化劑，該催化劑能夠耐受聚合反應(yīng)，特別是氣相反應(yīng)中發(fā)生的巨大的生長強(qiáng)度，這類特殊形式的載體可以通過在精心控制的條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)而獲得。該載體的附加特征在于它是由具有質(zhì)均直徑為10～100微米的球形顆粒組成的。該載體的顆粒具有很窄的顆粒大小分布，即其重均直徑Dm對數(shù)均直徑Dn之比Dm/Dn小于3，最好小于2。在最佳實(shí)施方案中，這些粒子的顆粒大小分布是這樣的，Dm/Dn之比是1.1～1.5;而實(shí)際上根本不存在直徑大于1.5×Dm或小于0.6×Dm的粒子。術(shù)語“球形粒子”在本說明書中是指在形狀上基本為球形的顆粒。因此如果D和d分別代表粒子的長軸和短軸，則D/d之比對于每個粒子來說都接近于1，通常是小于或等于1.4，最好是小于或等于1.3。另外確定一個粒子的圓度系數(shù)也是可能的，它非常接近于1。該載體粒子的比表面可以從10～100米2/克(BET)，最好是從20～60米2/克(BET)，這些粒子的相對密度大約可以從1.2～2.1。該載體可以通過二烷基鎂化合物在電子給予體化合物(D)存在下與有機(jī)氯化合物反應(yīng)進(jìn)行制備。該電子給予體化合物(D)在此制備中被用作配合劑而不被用作反應(yīng)試劑。因?yàn)檫@個原因，組合物(D)不能選自與有機(jī)鎂衍生物進(jìn)行反應(yīng)的化合物。所選用的二烷基鎂化合物可以是通式R1MgR2的產(chǎn)物，式中R1和R2是相同或不同的含2～12個碳原子的烷基。這種二烷基鎂化合物的一個重要性質(zhì)是可以直接溶解在將在其中進(jìn)行載體制備的烴介質(zhì)之中。有機(jī)氯化合物的通式為R3cl，式中R3是含3～12個碳原子的仲，或最好是叔烷基。使用的電子給予體化合物(D)最好是一種醚，其通式為R4OR5，其中R4和R5是相同或不同的含1～12個碳原子的烷基。另外，用于制備載體的各種反應(yīng)物最好是按下列條件應(yīng)用-R3Cl/R1MgR2的摩爾比為1.9～2.5，最好是2～2.3;-(D)/R1MgR2的摩爾比為0.1～1.2，最好從0.3～0.8。在電子給予體化合物(D)的存在下R1MgR2和R3cl之間的反應(yīng)是一種沉淀反應(yīng)，該反應(yīng)通常是在攪拌的液態(tài)烴中進(jìn)行的。熟悉本領(lǐng)域的人們都知道。在這種情況下，在其它方面都相同的條件下，介質(zhì)粘度，攪拌方法和攪拌速度以及反應(yīng)物使用的條件等物理因素在沉淀粒子的形狀，結(jié)構(gòu)、大小和粒子大小分布方面都起著主要的作用。然而，為要獲得極好的載體特性(尤其在有大量電子給予體化合物(D)存在下)，建議在相對低的溫度(10～80℃，最好15～50℃)下進(jìn)行沉淀反應(yīng)。因此，建議沉淀反應(yīng)應(yīng)當(dāng)極慢地進(jìn)行，整個周期是3～15小時，以便有可能使之引入大量的化合物(D)以及使它在如此形成的載體中的均勻分散。按照本發(fā)明制備催化劑的第一步包括使氯化鎂載體與至少一種含不穩(wěn)定氫的電子給予體化合物(B)相接觸，后者可以選自大量能夠失掉氫原子的有機(jī)電子給予體化合物?；衔?B)最好選自醇類或酚類。特別是，可以使用含1～12個碳原子的醇，尤其是乙醇、丙醇、正-丁醇、正-戊醇、2-乙基己醇或正-己醇。也可以使用酚，例如對甲酚。化合物(B)對于氯化鎂顯示的配合能最好比化合物(D)的相應(yīng)值大。這第一步可以這樣進(jìn)行，對于載體中每1摩爾的鎂使用0.1～小于2摩爾，最好0.5～1.5摩爾的化合物(B)。最好在液態(tài)烴，特別是在飽和脂肪烴，例如正-己烷或正庚烷或這些烴類的混合物中和攪拌的條件下進(jìn)行。載體與化合物(B)之間的接觸可以在0～120℃，最好0～80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。接觸時間可以持續(xù)10分～10小時，最好為30分～5小時。在實(shí)踐中，該接觸可以采用各種方法進(jìn)行。例如，可以將化合物(B)加到在液態(tài)烴中維持?jǐn)嚢璧妮d體懸浮液中，可以慢加或快加，加入時間可以持續(xù)10分～5小時，最好為15分-2小時。也可以在攪拌條件下將液態(tài)烴中的載體懸浮液加到化合物(B)中?；衔?B)可以以其純態(tài)或以其在液態(tài)烴中的溶液狀態(tài)使用。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通常在這第一步中使用的大部分化合物(B)已被固定在載體中但又沒有明顯地改變載體的粒子大小分布和其形態(tài)。因此用化合物(B)這樣處理后，該載體可以用液態(tài)烴洗滌一次或多次。在催化劑制備中促使載體與化合物(B)進(jìn)行接觸是很重要的，因?yàn)樵摻佑|提供了在載體上固定相對大量的有機(jī)金屬化合物(B)的可能性，而這是為了以后在載體固定相對大量的鈦化合物以及可能還有釩化合物。催化劑制備的第二步包括使第一步的反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種有機(jī)金屬化合物(C)相接觸，該有機(jī)金屬化合物(C)對于鈦是一種還原劑，當(dāng)使用釩化合物時對于釩也是一種還原劑。該有機(jī)金屬化合物可以選自屬于周期分類或元素周期表的第Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物?？梢允褂糜袡C(jī)鋁，有機(jī)鎂或有機(jī)鋅化合物。最好使用有機(jī)鋁化合物，其相應(yīng)的通式如下式中R代表含1～12個碳原子的烷基，X代表氫原子或者氯或溴等鹵原子或者含1-10個碳原子的烷氧基，P是1～3，最好是2～3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)?？梢允褂萌一X、三異丁基鋁、三-正-己基鋁，三-正-辛基鋁或二乙基氯化鋁。第二步可以通過對于載體中每1摩爾鎂使用0.1～2摩爾，最好0.5～1.5摩爾有機(jī)金屬還原劑化合物來進(jìn)行。通常，有機(jī)金屬還原劑化合物的用量與第一步中所用的化合物(B)的用量最好是基本等摩爾的。載體與有機(jī)金屬還原劑化合物最好在攪拌下的液態(tài)烴中進(jìn)行接觸。液態(tài)烴最好是飽和脂肪烴，例如正-己烷或正-庚烷，或是飽和脂肪烴的混合物。第二步可以是在0～120℃，最好在0～100℃的溫度下進(jìn)行?？梢猿掷m(xù)10分～10小時，最好持續(xù)20分～5小時。在實(shí)踐中，可以采用各種方法實(shí)施這第二步。例如可以將有機(jī)金屬還原劑化合物加到于液態(tài)烴中維持?jǐn)嚢璧妮d體懸浮液中?？梢月踊蚩旒?。加入時間可以持續(xù)1分～5小時，最好持續(xù)5分～2小時。也可以在攪拌下將液態(tài)烴中的載體懸浮液加到有機(jī)金屬還原劑化合物中。該有機(jī)金屬還原劑化合物可以以其純態(tài)或以其在液態(tài)烴中的溶液狀態(tài)被使用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大部分有機(jī)金屬還原劑化合物(C)已被固定在載體之中。盡管如此，催化劑的制備還包括第三步，即洗滌第二步的載體。為了去除過量的未被固定在載體上的有機(jī)金屬化合物，這第三步也是很重要的。該載體要用液態(tài)烴，例如用正-己烷或正-庚烷或這些烴的混合物等飽和脂肪烴洗滌一次或多次。該液態(tài)烴可與載體懸浮液使用的相同或不同。無論一次洗滌或是多次洗滌，最好是在攪拌下進(jìn)行;洗滌周期為5分～2小時，最好10分～1小時。該載體可在0～120℃，最好在0～80℃的溫度下進(jìn)行洗滌。在實(shí)踐中洗滌通常包括下列步驟將液態(tài)烴加到攪拌的載體懸浮液中，維持?jǐn)嚢柽@樣得到的混合物，然后停止攪拌，使固體載體沉淀并除去上層清液相部分。該洗滌操作可以重復(fù)數(shù)次，最好一直到載體懸浮液的液相在溶液中含有的有機(jī)金屬還原劑化合物的金屬量比接著在(d)步驟中使用的化合物的量少1摩爾%時為止。催化劑制備的第四步包括促使洗滌過的固體載體與可溶于液態(tài)烴中的一種或多種鈦化合物接觸。鈦化合物是一種可在液態(tài)烴中溶解的產(chǎn)物并且通常其中鈦是它的最大化合價，也就是說化合價是4。所使用的鈦化合物可以是一種通式為Ti(OR)4-pXp的化合物，式中R是含1～12個碳原子的烷基，X是氯或溴等鹵原子，p是0～4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。這些化合物的例子有四氯化鈦，四異丙醇鈦和四-正-丙醇鈦。當(dāng)使已洗過的固體載體只與鈦化合物接觸時，p最好是1.5～2.5。在這種情況下已發(fā)現(xiàn)，所制得的催化劑對于制備具有窄分子量分布(通常在4和5之間)的乙烯聚合物來說具有相當(dāng)高的活性。用于制備催化劑的鈦化合物量取決于要求在載體中固定的鈦量。在第四步中所用的鈦化合物量，相對于載體中每一摩爾鎂通常為0.01～3摩爾，優(yōu)選0.05～1摩爾。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，催化劑制備的第四步包括使洗過的固體載體與一種或多種鈦化合物以及與一種或多種釩化合物(兩者均可溶解在液態(tài)烴中)進(jìn)行接觸。釩化合物是可溶于液態(tài)烴中的并且通常是一種在其中釩是以4或5的化合價存在的化合物。所用的釩化合物可以是一種具有兩種通式V(OR′)4-mXm或VO(OR′)2-nXn中之一種通式所示的化合物，式中R′代表含1-12個碳原子的烷基，X代表溴或氯等鹵原子，m是0～4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，n是0～3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。最好選用一種或多種釩的化合物，如四氯化釩、三氯化氧釩、三-正丙醇氧釩、三-異丙醇氧釩、三-正丁醇氧釩、四-正-丁醇釩、和四-正-丙醇釩。用于制備催化劑的釩和鈦化合物的用量應(yīng)根據(jù)要在載體中固定的釩和鈦的量而定。在催化劑制備中釩化合物的用量通常是0.05～2摩爾，最好為0.1～1摩爾(是以載體中每摩爾鎂計算的)。所用的釩化合物的量在特殊情況下是鈦用量對釩用量的摩爾比大于1，最好大于2。令人吃驚地看到，當(dāng)采用這樣的釩和鈦化合物的比例來制備催化劑時，該催化劑變得特別適用于在氣相中制備乙烯共聚物，該共聚物的分子量分布根據(jù)催化劑中鈦量對釩量的摩爾比通常在4～8之間。按照本發(fā)明，催化劑制備的第四步中載體和鈦/釩化合物之間的接觸最好是在攪拌下于液態(tài)烴中進(jìn)行(在該液態(tài)烴中，鈦/釩化合物是可溶的)。該液態(tài)烴可以是飽和脂肪烴，例如正-己烷或正-庚烷或這些烴的混合物。通常該接觸是在0-120℃，最好在20～100℃的溫度下進(jìn)行。在實(shí)踐中第四步過程可以按各種方式進(jìn)行。例如當(dāng)只使用一種鈦化合物時，可以，例如將鈦化合物加到處于攪拌的液態(tài)烴中的載體懸浮液中?？梢月踊蚩旒?。加入時間可取0.1分～3小時，最好0.5分～30分鐘，加入溫度在10～70℃的范圍。加入之后，將這樣得到的混合物在攪拌下維持10分～5小時，最好30分～3小時。其溫度范圍為20～120℃，最好30～100℃。當(dāng)使至少兩種鈦化合物與載體接觸時，它們可以同時加入到載體中或按先后逐次加入到載體中，或?yàn)橐活A(yù)混物加入到載體中。當(dāng)使用釩和鈦化合物時，可以例如，向液態(tài)烴中的載體懸浮液中加入釩化合物隨后加入鈦化合物，要么先加入鈦化合物隨后加入釩化合物。這兩者逐次的添加可以在加入一種之后立刻加入另一種，或者可以按幾分鐘到幾小時，例如10分鐘到2小時，的時間間隔分開來添加。這兩者逐次的添加也可以通過用一液態(tài)烴對中間固體物的洗滌而分隔開。這兩者的添加可以迅速地或緩慢地進(jìn)行，整個周期可以從10分鐘～10小時。它們可以在相同溫度下或不同溫度下進(jìn)行，然而，最好是將預(yù)先制備的釩和鈦化合物的混合物或，更好的是將釩化合物和鈦化合物同時地加入到液態(tài)烴中載體的懸浮液中。添加可以持續(xù)10分鐘～10小時。釩和鈦化合物可以以其純態(tài)，液體形式或在烴中的溶液狀態(tài)被使用。雖然所用的鈦/釩化合物的大部分，即使不是全部，已被固定在載體上，該催化劑仍可以用液態(tài)烴洗滌一次或多次。制備催化劑的第四步包括鈦/釩化合物通過還原反應(yīng)在載體上的沉淀作用。此還原反應(yīng)就是將鈦/釩化合物的化合價態(tài)迅速降低。該還原劑是由有機(jī)金屬還原劑(C)與載體接觸所得的化合物。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，鈦/釩化合物的沉淀作用只在載體上進(jìn)行。在載體粒子的外面并未形成還原狀態(tài)下的釩的/或鈦的化合物的固體顆粒。觀察到的特別有利之處在于制得的催化劑基本上沒有在聚合中是活性的細(xì)的或微細(xì)的顆粒。還令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過程中載體的基本非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，粒子大小分布和其形態(tài)均未改變。因此，所制得的催化劑是由其物理性質(zhì)實(shí)際上仍與起始載體顆粒的物理性質(zhì)相同的顆粒所組成。特別是，該催化劑是由球形顆粒所組成，該球形顆粒的重均直徑為10～100微米，并且用重均直徑對數(shù)均直徑之比測得的粒子大小分布為小于3，最好小于2。關(guān)于本制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于，在第四步中所用的鈦/釩化合物的大部分(即使不是全部)都被固定在載體上了。已普遍發(fā)現(xiàn)在制備過程中所用化合物的90%以上，甚至可能99%以上都被固定在載體上。本方法的另一特征還在于，所用的化合物是均勻而貫穿整個載體地被固定在載體上，這使該催化劑在聚合中更加耐用。這些優(yōu)點(diǎn)的組合是由于下列事實(shí)所致，即使用了含有化合物(D)的顆粒狀載體和使該載體首先與化合物(B)相接觸，此外還看到，該催化劑包含一部分在制備過程中所用的有機(jī)金屬還原劑化合物，但它是以與載體接觸和通過還原反應(yīng)而轉(zhuǎn)化了的形式存在的。這樣得到的催化劑可以含有2～12%按重量計的鈦。按照本發(fā)明方法制得的催化劑可以用于含2～12個碳原子的α-烯烴的聚合或共聚合，所說α-烯烴，例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。尤其是，它非常有利于用于制造大量有再生產(chǎn)性的乙烯聚合物和共聚物。例如，它可以用于制造相對密度高于0.940的所謂高密度聚乙烯，其中知名度高的是乙烯均聚物和乙烯與含3～12個碳原子的α-烯烴共聚物。它也可以用于制備具有相對密度為0.92～0.94的線性低密度聚乙烯類，該聚烯烴類是由乙烯與一種或多種含3～12個碳原子的α-烯烴的共聚物組成的(共聚物中90～96%的重量含量是來自于乙烯衍生的單元)，或相對密度為0.880～0.920的很低密度的線性聚乙烯類，該聚乙烯類是由乙烯與一種或多種含3～12個碳原子的α-烯烴的共聚物組成的(共聚物中由乙烯衍生的單元重量含量高于80%而低于90%)。在190℃2公斤荷重下測定這些很低密度聚乙烯的熔融指數(shù)MI為0.1～10克/10分鐘。該聚合物或共聚物尤其可以采用懸浮法或氣相法進(jìn)行制造。氣相聚合可以在含有流化床和/或機(jī)械攪拌床的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。該催化劑是在共催化劑存在下，也可以在活化劑存在下被使用的，所說的共催化劑選自屬于元素周期分類表第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物，而所說的活化劑是選自鹵代烴類。該催化劑和共催化劑一般是按下列比例條件下被使用的，即共催化劑的金屬量對催化劑的鈦量的摩爾比在0.5～100之間。該(共一)聚合反應(yīng)可在0.1～5MPa的總壓和大致為0～100℃，最好為0～60℃之間的溫度下進(jìn)行。按本發(fā)明制備的催化劑可以直接使用，或在氣相和/或液態(tài)烴介質(zhì)中的懸浮液中按一步或多步使烯烴預(yù)聚合進(jìn)行之后使用。預(yù)聚合操作之后的結(jié)果使催化劑粒子大小增加但是卻仍保持后者的形態(tài)。它包括使催化劑和共催化劑同一種或多種烯烴相接觸。預(yù)聚合反應(yīng)可在維持催化劑適度活性的條件下連續(xù)地進(jìn)行，直到對于每毫摩爾鈦制得10～500克，最好30～250克聚烯烴為止。在(共一)聚合反應(yīng)中已觀察到，(共一)聚合物顆粒的均勻增長，同時保持它們的球形形狀并維持窄的顆粒大小分布。特別是可以得到由不粘粉末組成的乙烯(共一)聚合物，所說不粘粉末是由球形顆粒組成，它在干燥時呈現(xiàn)良好的流動性并且具有通常為0.3和0.6克/cm3之間的高表現(xiàn)密度。該聚合物具有相對窄的分子量分布(通過重均分子量Mw對數(shù)均分子量Mn之比在3和11之間而表征)。而且該聚合物含有很低濃度的過渡金屬，通常小于10ppm(按重量計)。測定顆粒質(zhì)均直徑(Dm)和數(shù)均直徑(Dn)的方法按照本發(fā)明，載體或催化劑顆粒的重均直徑(Dm)和數(shù)均直徑(Dn)是基于通過Optomax圖像分析儀(Micro-Measurement公司，英國)顯微鏡觀察進(jìn)行測量的。測量原理包括使用光學(xué)顯微鏡和頻率表通過對粒子的集居數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)研究所得到的內(nèi)容，所說的頻率表能給予屬于每類直徑(i)的顆粒數(shù)(ni)，而每類(i)是由包括在所說種類的極限內(nèi)的中等直徑(di)來表征的。根據(jù)1981年6月批準(zhǔn)的法國標(biāo)準(zhǔn)NFX11-630，通過下列公式給出Dm和Dn重均直徑Dm(Σni(di)3di)/(Σni(di)3)數(shù)均直徑Dn(Σni·di)/(Σni)Dm/Dn比值表征顆粒大小分布有時叫做“顆粒大小分布寬度”。使用Optomax圖像分析儀的測量是用逆相顯微鏡在放大16～200倍的條件下檢查載體或催化劑粒子的懸浮液而進(jìn)行的。電視攝像機(jī)采集逆相顯微鏡給出的圖像，然后將它們的傳輸給計算機(jī)，該計算機(jī)對所接收的圖像進(jìn)行逐線分析并且再對每條線進(jìn)行逐點(diǎn)分析，以便測定顆粒尺寸或直徑，然后對它們進(jìn)行分類。分子量分布的測量共聚物的分子量分布是根據(jù)共聚物的重均分子量MW對其數(shù)均分子量Mn的比例計算出的，由Waters150C凝膠滲透色譜儀(HighTemperatureSizeExclusionChromatograph)得到分子量分布曲線，其操作條件如下-溶劑1，2，4-三氯代苯-溶劑流速1毫升/分-三個ShodexAT80M/S柱-溫度150℃-試樣濃度0.1%按重量計-注射體積500微升-使用帶色譜儀的折射儀積分測定-統(tǒng)一使用商品名為Rigidex6070EA(MW＝65000，MW/Mn＝4，MI＝6)由EpChemicalsS.N.C出售的高密度聚乙烯以及另一種高密度聚乙烯(MW＝210000，Mw/Mn＝17.5)。下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。例1氯化鎂載體的制備在環(huán)境溫度(20℃)下和在氮?dú)鈿夥罩袑?04毫升(1摩爾)二異戊基醚(DIAE)裝入5升不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有轉(zhuǎn)速為325轉(zhuǎn)/分的攪拌系統(tǒng)并含有2摩爾二丁基鎂(它是在3升正-己烷中的溶液)。將反應(yīng)器維持在25℃并將484毫升(4.4摩爾)的叔-丁基氯經(jīng)12小時送入反應(yīng)器中。然后在25℃下對該混合物持續(xù)攪拌3小時，得到的固體產(chǎn)物用2升正-己烷洗滌4次。如此得到2摩爾球形顆粒形式的氯化鎂，其平均直徑＝35μ，粒子大小分布Dm/Dn＝1.6，并且DIAE/mg的摩爾比＝0.15和Cl/Mg的摩爾比＝2。例2催化劑的制備在20℃和氮?dú)鈿夥障聦⒑?.1摩爾例1制得的氯化鎂的150毫升正-己烷裝入一個1升的玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分的攪拌系統(tǒng)。將反應(yīng)器加熱至25℃并將20毫升含有0.1摩爾無水乙醇的正-己烷經(jīng)1小時加入反應(yīng)器中。在25℃下對該混合物持續(xù)攪拌1小時之后，再于25℃下用500毫升己烷對得到的固體洗滌兩次，除去上層清液相使懸浮液的體積恢復(fù)到150毫升。然后于50℃下經(jīng)1小時加入100毫升含0.1摩爾三乙基鋁的正-己烷。再于50℃下對混合物持續(xù)攪拌1小時，并于50℃下用50毫升正-己烷對得到的固體洗滌兩次，然后再于25℃下用500毫升正-己烷洗滌三次。使懸浮液的體積恢復(fù)到150毫升。再于25℃下經(jīng)2小時將22.5毫升含9毫摩爾四氯化鈦的正-己烷加入到攪拌的懸浮液中。在80℃下對混合物持續(xù)攪拌1小時之后，于25℃下用500毫升正-己烷對所得的固體洗滌三次，然后得到球形催化劑(1)，其分析結(jié)果示于表1中。例3催化劑的制備除了使用22.5毫升的混合物(經(jīng)預(yù)先混合11.25毫升含有4.5毫摩爾四氯化鈦的正-己烷和11.25毫升含4.5毫摩爾四-正-丙醇鈦的正-己烷而制備)而不用22.5毫升含9毫摩爾四氯化鈦的正-己烷之外，其它都準(zhǔn)確地按例2的操作進(jìn)行。在此條件下制得球形催化劑(2)，其分析結(jié)果列于表1。例4催化劑的制備除了使用22.5毫升的混合物(經(jīng)預(yù)先混合4.5毫升含有1.8毫摩爾四氯化鈦的正-己烷和18.0毫升含有7.2毫摩爾四-正-丙醇鈦的正-己烷而制備)而不用22.5毫升9毫摩爾四氯化鈦的正-己烷之外，其它都準(zhǔn)確地按例2的操作進(jìn)行。在此條件下制得球形催化劑(3)，其分析值列于表1。例5(對比例)催化劑的制備將150ml含有0.1摩爾例1中制得的氯化鎂的正-己烷于20℃和氮?dú)鈿夥障卵b入1升的玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分的攪拌體系。該反應(yīng)器被加熱到25℃并將20ml含0.1摩爾無水乙醇的正-己烷經(jīng)1小時引入其中。在25℃下對該混合物維持?jǐn)嚢?小時之后，仍于25℃下用500ml己烷對得到的固體洗滌2次。通過除掉上層清液相部分使懸浮液的體積恢復(fù)到150ml。將22.5ml含9毫摩爾四氯化鈦的正-己烷于25℃下引入到攪拌的懸浮液中。在80℃下對該混合物維持?jǐn)嚢?小時之后，再于25℃下用500ml正-己烷對所得到的固體洗滌3次，然后得到一種球形催化劑，其分析結(jié)果列于表1。例6乙烯的懸浮聚合在氮?dú)鈿夥障孪?升配有轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分的攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)器中引入2升被加熱到50℃的正-己烷，3毫摩爾三乙基鋁和其用量相當(dāng)于0.15毫摩爾鈦的例2制得的催化劑(1)。然后該反應(yīng)器被加熱到80℃、并引入800ml氫(在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測量的)和乙烯，使乙烯分壓為0.32MPa。在反應(yīng)過程中通過重復(fù)加入乙烯(經(jīng)1小時30分鐘)使反應(yīng)器的壓力恒定在0.5MPa。在此時間終了時，使反應(yīng)器放氣之后回收聚合物，該聚合物的特征如表2所示。例7乙烯的懸浮聚合除了用例3制備的催化劑(2)代替例2制備的催化劑(1)，和用1100毫升氫代替800毫升氫，以及重復(fù)加入乙烯的持續(xù)時間為2小時而不是1小時30分鐘之外，其它均按例6的操作準(zhǔn)確進(jìn)行。在這些條件下，回收一種表2所示特性的聚合物。例8乙烯的懸浮聚合除了用例4制備的且其用量相當(dāng)于0.3毫摩爾鈦的催化劑(3)代替例2中制備的催化劑(1)，和用6毫摩爾三乙基鋁代替3毫摩爾三乙基鋁，和用1400ml氫代替800ml氫，以及重復(fù)添加乙烯持續(xù)時間為2小時而不是1小時30分之外，其它均按例6的操作準(zhǔn)確進(jìn)行。在這些條件下，一種具有表2所示特性的聚合物被回收。例9催化劑的制備將300ml含有0.1摩爾氯化鎂(例1制備的)的正-己烷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下引入1升容積的玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分的攪拌體系。該反應(yīng)器被加熱到30℃并引入20ml含0.1摩爾正-丁醇的正-己烷(歷時1小時)。維持混合物的溫度在30℃下半小時再用500ml正-己烷洗滌得到的固體兩次，然后通過除掉上層清液相部分使懸浮液的體積恢復(fù)到150ml。然后將100ml含0.1摩爾三乙基鋁的正-己烷在50℃下經(jīng)1小時引入反應(yīng)器中。維持混合物溫度在80℃下1小時以后于50℃下用500ml正-己烷對所得固體洗滌2次再于30℃下用500ml正-己烷洗滌兩次。然后通過除去上層清液相部分使懸浮液的體積恢復(fù)到150ml。再將100ml含由4毫摩爾三氯氧化釩和16毫摩爾四氯化鈦組成的混合物的正-己烷在30℃溫度下引入到反應(yīng)器中(歷時2小時)。該混合物于80℃下維持1小時后，于50℃下用500ml正-己烷對所得的固體洗滌兩次。制得球形催化劑，其分析結(jié)果列于表3中。例10催化劑的制備除了使用無水乙醇代替正-丁醇之外其它均按例9精確地進(jìn)行操作。在這些條件下制得其分析結(jié)果如表3所示的球形催化劑。例11催化劑的制備除使用8毫摩爾三氯氧化釩代替4毫摩爾三氯氧化釩，用12毫摩爾四氯化鈦代替16毫摩爾四氯化鈦，和這兩種化合物分別用50ml正-己烷引入反應(yīng)器代替以在100ml正-己烷中的混合物形式引入之外，其它均準(zhǔn)確地按例10進(jìn)行操作。得到球形催化劑，其分析結(jié)果列于表3中。例12預(yù)聚物的制備向裝配有轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分的攪拌裝置的5升不銹鋼反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，引入2升被加熱到70℃的正-己烷，12毫摩爾三-正-辛基鋁，隨后再引入其用量相當(dāng)于4毫摩爾過渡金屬(釩和鈦)的例11制得的催化劑，然后再向反應(yīng)器中引入2.5升氫(在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測定)，接著以80克/小時的均一速度引入乙烯共進(jìn)行4小時。在這個時間結(jié)束時將反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)裝物傳送到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上以便除掉正-己烷，在這些條件下制得預(yù)聚物，該預(yù)聚物以粉末形式存在，并具有很好的流動性，將其于氮?dú)鈿夥障卤４?。?3乙烯的氣相聚合將150克來源于先前聚合的聚合物以粉末進(jìn)料形式加入到2.5升不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有用于干燥粉末的攪拌系統(tǒng)，其轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，并且保持在氮?dú)鈿夥障隆＝又肜?2制備的預(yù)聚物，其加入量為使其含有0.1毫摩爾過渡金屬(釩和鈦)。將反應(yīng)器加熱到90℃并引入氫氣得到0.2MPa的壓力再引入乙烯使反應(yīng)體系總壓力達(dá)到0.5MPa。在反應(yīng)過程中通過加入乙烯使反應(yīng)體系總壓力維持恒定。反應(yīng)4小時后回收得到650克聚合物粉末，該聚合物粉末具有如下特性-過渡金屬含量10ppm-相對密度0.962-表現(xiàn)密度0.44克/cm3-于190℃在2公斤荷重下測得的熔融指數(shù)1.3克/10分鐘-重均粒子直徑Dm410微米-重均直徑對數(shù)均直徑之比Dm/Dn1.9例14乙烯和1-丁烯的氣相共聚合將150克來源于先前聚合的并貯存在氮?dú)庀碌木酆衔镆苑勰┻M(jìn)料形式，并與2毫摩爾三乙基鋁在氮?dú)鈿夥障录尤?.5升不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有用于干燥粉末的轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分的攪拌系統(tǒng)，接著加入例12制備的預(yù)聚物，加入量為使其含有0.1毫摩爾過渡金屬(釩和鈦)。然后將反應(yīng)器加熱至80℃并加入一定量的氫以便獲得0.012MPa的壓力，再引入含95摩爾%乙烯和5摩爾%1-丁烯的氣體混合物使總壓力達(dá)到0.4MPa。在反應(yīng)過程中加入乙烯和1-丁烯的混合物以便維持反應(yīng)體系為恒壓。反應(yīng)3小時后回收680克聚合物粉末，其具有如下特性-過渡金屬含量10ppm-相對密度0.916-表現(xiàn)密度0.41g/ml-在190℃2公斤荷重下測定的熔融指數(shù)3.1克/10分鐘-重均粒子直徑Dm420微米-重均直徑對數(shù)均直徑之比Dm/Dn∶2表1表3催化劑分析</tables>權(quán)利要求1.一種制備齊格勒-納塔型催化劑的方法，該方法包括將鈦沉淀到球形氯化鎂載體上，其特征在于該方法包括下列各步(a)使氯化鎂載體(A)與含不穩(wěn)定氫的電子給予體化合物(B)進(jìn)行接觸；(b)使(a)的產(chǎn)物與作為鈦的還原劑的有機(jī)金屬化合物(c)進(jìn)行接觸；(c)用液態(tài)烴洗滌(b)的產(chǎn)物；(d)使(c)的產(chǎn)物與至少一種可溶于液態(tài)烴中的鈦化合物進(jìn)行接觸并且其特征還在于氯化鎂載體(A)包括80～99.5摩爾%氯化鎂和0.5～20摩爾%的無不穩(wěn)定氫的電子給予體化合物(D)，并且該氯化鎂載體是以球形顆粒形式存在，該顆粒的重均直徑Dm為10～100微米，并且有很窄的粒子大小分布即重均直徑Dm對數(shù)均直徑Dn之比小于3。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(d)包括使(c)的產(chǎn)物與至少一種鈦化合物與至少一種釩化合物進(jìn)行接觸，并且這兩種化合物均可溶于液態(tài)烴中，這兩種化合物的用量為鈦對釩的摩爾比大于1，其特征還在于有機(jī)金屬化合物(c)對釩也是還原劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1～2中任一項的方法，其特征在于沒有不穩(wěn)定氫的電子給予體化合物(D)選自醚、硫醚、砜、亞砜、磷化氫、磷酰胺、胺類和酰胺類。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其特征在于含有不穩(wěn)定氫的電子給予體化合物(B)選自醇和酚。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的方法，其特征在于載體中每摩爾鎂使用0.1～小于2摩爾的化合物(B)。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的方法，其特征在于有機(jī)金屬還原劑化合物(C)選自有機(jī)鋁，有機(jī)鎂和有機(jī)鋅化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的方法，其特征在于鈦化合物的通式為Ti(OR)4-pXp，式中R為含1～12個碳原子的烷基，X為溴或氯等鹵原子，和p為0～4范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于p為1.5～2.5范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項的方法，其特征在于載體中每摩爾鎂使用0.01～3摩爾的鈦化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項制備的催化劑用于對含2～12個碳原子的α-烯烴的聚合或共聚合。全文摘要本發(fā)明涉及一種齊格勒-納塔型催化劑(在球形氯化鎂載體上含有沉淀鈦)的制備方法。該方法包括(a)使氯化鎂載體(A)與含不穩(wěn)定氫的電子給體(B)接觸，(b)使(a)的產(chǎn)物與作為鈦之還原劑的有機(jī)金屬化合物(c)接觸，(c)用液態(tài)烴洗滌(b)的產(chǎn)物，和(d)使(c)的產(chǎn)物與至少一種鈦化合物并且還可以與至少一種釩化合物接觸，其用量為鈦對釩的摩爾比大于1。文檔編號C08F4/658GK1062737SQ91111930公開日1992年7月15日申請日期1991年11月28日優(yōu)先權(quán)日1990年11月28日發(fā)明者J·-C·A·貝利,P·貝休,C·熱尼申請人:英國石油化學(xué)品有限公司