專利名稱：一類具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一類新型具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)烯烴聚合催化劑。該催化劑使用了一類新型的多齒配體作為有機(jī)給電子體。在助催化劑的作用下，利用該催化劑可以催化乙烯的均聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合得到結(jié)構(gòu)可控的烯烴聚合物。

背景技術(shù)：
隨著聚烯烴工業(yè)的快速發(fā)展，高性能聚烯烴材料的生產(chǎn)越來(lái)越受到人們的廣泛重視。目前國(guó)際上的研究認(rèn)為，高性能聚烯烴材料的生產(chǎn)主要可以通過(guò)兩種方式實(shí)現(xiàn)1)利用Ziegler-Natta催化劑，依賴化工工藝的改進(jìn)；2)利用新型的單活性中心催化劑包括茂金屬催化劑和非茂類催化劑。Ziegler-Natta催化劑自上世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)以來(lái)，在聚烯烴領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用，但由于其多活性中心的特點(diǎn)，導(dǎo)致聚合物特別是聚乙烯的結(jié)構(gòu)不能夠得到有效的控制，聚合物分子量分布較寬，共聚單體在聚合物鏈中的分布不均勻，這些問(wèn)題使它在合成高性能聚烯烴樹(shù)脂時(shí)受到限制。通過(guò)在Ziegler-Natta乙烯聚合催化劑的制備過(guò)程中添加給電子體化合物，可以提高催化劑的活性、聚合物堆密度，還可以調(diào)節(jié)和控制聚合物的分子量分布，這方面的研究已有報(bào)道。所使用的給電子體化合物包括醇、醚、有機(jī)胺、有機(jī)羧酸、有機(jī)酰氯、酯類以及硅氧烷類等，可參考美國(guó)專利US 4330649、5106807、4816433、4829037、4847227、4970186、5130284、5260245、5336652和5561091，歐洲專利EP 0389173A2以及中國(guó)專利CN 1050389A和CN 1510055A等。但總體而言，利用上述催化劑制備聚合物分子量分布較寬，仍有待改進(jìn)。
新型單活性中心的催化劑由于催化劑活性中心相同可以得到窄分子量分布聚烯烴(2左右)，能夠有效實(shí)現(xiàn)乙烯與其他單體的共聚合，而且可以根據(jù)需要通過(guò)調(diào)節(jié)主催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)達(dá)到制備不同分子量及分子量分布的聚合物的目的，從而得到多種高性能聚烯烴材料。但是這些新型催化劑由于存在主催化劑的穩(wěn)定性較低、合成困難、不易保存、需要大量昂貴的助催化劑以及難于在目前的聚合工藝裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)等問(wèn)題，致使其開(kāi)發(fā)與應(yīng)用受到很大的限制。
利用Ziegler-Natta催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控，高活性的得到分子量分布窄(1.6-3.8)、共聚單體分布均勻的聚合物還未見(jiàn)報(bào)道。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高催化活性的具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明還提供了上述具有單活性中心性質(zhì)的Ziegler-Natta催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供了利用上述具有單活性中心性質(zhì)的Ziegler-Natta催化劑用途，尤其是用于合成分子量分布窄(1.5-3.8)的烯烴聚合物。
本發(fā)明是通過(guò)引入一類多齒配體作為新型有機(jī)給電子體制備新型具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)烯烴聚合催化劑。在助催化劑作用下，該種催化劑能夠高活性的催化烯烴聚合，而且可以控制聚烯烴的結(jié)構(gòu)包括分子量和分子量分布；所述的烯烴為乙烯、1-烯烴、環(huán)烯烴及其衍生物、各種烯酸及其衍生物、烯醇及其衍生物、二烯烴等。其中1-烯烴是指C3-C20的烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物等；環(huán)烯烴主要指環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯等及其帶有極性基團(tuán)的衍生物。
本發(fā)明提供的一類具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑是由含有多齒配體(I)、金屬化合物、鎂化合物和載體反應(yīng)制備獲得；所述的含有多齒配體(I)、金屬化合物和鎂化合物的摩爾比為0.001-50∶1∶1-300；鎂化合物與載體的重量比1∶0.1-20； 所述的多齒配體(I)具有如下的結(jié)構(gòu)式
其中

是單鍵或者雙鍵； 是氫原子、鹵素原子、C1-C30的烴基、C1-C30的含基團(tuán)、C1-C30的含硫基團(tuán)、C1-C30的含氧基團(tuán)、C1-C30的含磷基團(tuán)、C1-C30的含硅基團(tuán)以及其它惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同，其中相鄰基團(tuán)彼此成鍵成環(huán)或不成鍵成環(huán)； Rz是z個(gè)相同或者不同的含有雜原子或者不含雜原子的R基團(tuán)，其中相鄰基團(tuán)彼此成鍵成環(huán)或不成鍵成環(huán)，R如上述定義，z為1、2或3； D是氧、硼、鋁、硅、碳、鍺或錫； a和b為1、2、3、4、5、6、7或8； 所述的C1-C30的烴基指含C1-C30的烷基、C3-C30的環(huán)狀基團(tuán)、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團(tuán)、C2-C30的含碳碳三鍵的基團(tuán)、C6-C30的芳香烴基或者C6-C30的取代的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30的雜環(huán)化合物； 所述的C6-C30的取代芳香烴基指芳香烴基上含有一個(gè)或一個(gè)以上的C1-C10的烴基、鹵素、C1-C10的烷氧基、C1-C10的胺基、C1-C10的硅基作為取代基團(tuán)，在使用含取代烴基的化合物的過(guò)程中，這些取代基是惰性的，即這些取代基對(duì)所涉及的反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的干擾；所述的鹵素指氟，氯，溴或碘。
R1-R10所表示的C1-C30的烴基，具體地可以舉例如下 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等C1-C30，優(yōu)選C1-C20的直鏈或帶有支鏈的烷基； 乙烯基、丙烯基等C1-C30，優(yōu)選C1-C20的直鏈或帶有支鏈的烯基； 乙炔基、丙炔基等C1-C30，優(yōu)選C1-C20的直鏈或帶有支鏈的炔基； 環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基，環(huán)己基、環(huán)丁二烯基、環(huán)戊二烯基等C1-C30，優(yōu)選C1-C20的含有取代基或者不含取代基的環(huán)烷基、環(huán)烯基； 苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、蒽基等C6-C30，優(yōu)選C6-C20的含有取代基或者不含取代基的芳香基團(tuán)； 上述烴基的氫原子也可以被鹵素取代，例如三氟甲基、三氟乙基、五氟苯基等C1-C30，優(yōu)選C1-C20的直鏈或帶有支鏈的鹵代烴基； 另外，上述烴基還可以被下列基團(tuán)取代烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、羧基、羧酸酯基、羥基、過(guò)氧基、羧酸酐基，雜環(huán)化合物殘基等含氧基；氨基、亞氨基、酰胺基、肼基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰酸酯基、重氮基、疊氮基、脒基、銨基、銨鹽等含氮基團(tuán)；甲硼烷基、乙硼烷基等含硼基團(tuán)；巰基、硫代酸酯基、二硫代酸酯基、烷硫基、芳硫基等含硫基團(tuán)；膦基、磷酸酯基等含磷基團(tuán)；三甲基硅基、三乙基硅基、三乙氧基硅基等含硅基團(tuán)；以及含鍺或者含錫的基團(tuán)。
所述的C1-C30的取代的烴基指烴基上含有一個(gè)或一個(gè)以上的取代基團(tuán)，在使用含取代烴基的化合物的過(guò)程中，這些取代基對(duì)所涉及的反應(yīng)過(guò)程不應(yīng)該有實(shí)質(zhì)性的干擾；所述的鹵素指氟，氯，溴或碘； 含氧基團(tuán)指取代基含有烷氧基，如OMe，OEt，O(CH)5CH3，CH2OC4H9等； 含硫基團(tuán)指取代基中含有硫醚結(jié)構(gòu)，如SMe，SBui，CH2SPri； C1-C30的含硼基團(tuán)指取代基中含有硼元素，且烴基碳數(shù)總和不超過(guò)30，如(C6F5)4B-； 含鋁基團(tuán)指取代基中含有鋁元素； 含磷基團(tuán)指取代基中含有膦基團(tuán)，如PPh2，CH2PPh2； 含氮基團(tuán)指取代基中含有氮元素； 含硅基團(tuán)指取代基中含有硅元素； 含鍺基團(tuán)取代基中含有鍺元素； 含錫基團(tuán)指取代基中含有錫元素。
所述的烴基包括烷烴基、烯烴基和炔烴基； 所述的金屬化合物的分子式為MXnYm， 其中M是指第3或4族金屬，優(yōu)選的是第4族金屬。具體地可以舉出鈧、鈦、鋯、鉿，優(yōu)選的是鈦、鋯、鉿，最好的是鈦、鋯； X是指鹵素，優(yōu)選氯或溴； Y是指OR14，N(R15)2，R16，THF，Et2O，其中R14，R15是指C1-C6的烴基；R16是指C1-C16的烴基； n和m分別是0，1，2，3或4，條件是n和m之和滿足所述的金屬化合物為電中性； 所述鎂化合物是鹵化鎂、烷基鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂，或它們的混合物； 所述的載體選自于第2、4、13、14組元素的氧化物在內(nèi)的無(wú)機(jī)氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由氣態(tài)金屬氧化物或硅化合物通過(guò)高溫水解過(guò)程而制備的氧化材料，或有機(jī)高分子聚合物。
本發(fā)明所涉及的催化劑的制備方法包括如下步驟 1)惰氣保護(hù)或減壓條件下，將作為載體的有機(jī)或無(wú)機(jī)固體或兩者的復(fù)合物100-1000℃下干燥或焙燒1-24小時(shí)； 2)在室溫至100℃條件下，將鎂化合物溶解于四氫呋喃中形成溶液；依次向上述溶液中加入將步驟1中所述載體、金屬化合物以及多齒配體(I)，在室溫至100℃條件下反應(yīng)2-48小時(shí)，脫除溶劑、洗滌和真空干燥；優(yōu)選反應(yīng)溫度為50-95℃；優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為4-24小時(shí)。
其中，所述的作為載體的固體為選自于第2、4，13、14組元素的氧化物在內(nèi)的無(wú)機(jī)氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由氣態(tài)金屬氧化物或硅化合物通過(guò)高溫水解過(guò)程而制備的氧化材料，包括硅膠，蒙脫土，氧化鋁或粘土，或分子篩等；作為載體的固體還可以是有機(jī)高分子聚合物，包括聚苯乙烯，聚乙烯等。所述的載體優(yōu)選硅膠，其粒徑為1-100μm，比表面積50-500m2/g，孔體積0.4-3mL/g，平均孔徑5-50nm； 所述鎂化合物是鹵化鎂、烷基鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂，或它們的混合物；優(yōu)選氯化鎂； 所述的金屬化合物的分子式為MXnYm，其中M是指第3或4族過(guò)渡金屬，優(yōu)選的是第4族過(guò)渡金屬.具體地可以是鈧、鈦、鋯、鉿，優(yōu)選的是鈦、鋯、鉿，最好的是鈦、鋯；X是指氯或溴；Y是指OR11，N(R12)2，R13，THF，Et2O，其中R11，R12是指C1-C6的烴基；R13是指C1-C16的烴基；n和m分別是0，1，2，3或4，條件是n和m之和滿足所述的金屬化合物為電中性；所述的金屬化合物優(yōu)選TiCl4，TiCl4(THF)2或TiCl4(Et2O)2； 洗滌催化劑所用的溶劑為C5-C10的烷烴或C6-C8的芳烴，優(yōu)選己烷或甲苯； 鎂化合物與四氫呋喃的比例為10-200mL四氫呋喃/克鎂化合物，優(yōu)選30-100mL四氫呋喃/克鎂化合物； 鎂化合物與載體的質(zhì)量比1∶0.1-20；優(yōu)選1∶0.5-10； 鎂化合物與金屬化合物的摩爾比為1-300∶1，優(yōu)選1-100∶1；更優(yōu)選1-40∶1； 含有雜原子的有機(jī)化合物與金屬化合物的摩爾比為0.001-50∶1，優(yōu)選0.01-20∶1，更優(yōu)選0.1-10∶1。
本發(fā)明所述的具有單活性中心性質(zhì)的Ziegler-Natta催化劑的制備方法中所使用的各種溶劑均需要嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧處理，所有操作均在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行，在下述實(shí)施例中不再另外說(shuō)明。
本發(fā)明所述的具有單活性中心性質(zhì)的Ziegler-Natta催化劑適用于乙烯均聚合和乙烯/1-烯烴，乙烯/環(huán)烯烴共聚合；聚合時(shí)需以烷基鋁或烷基鋁氧烷為助催化劑，適宜的助催化劑包括三乙基鋁(AlEt3)、三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)、一氯二乙基鋁(AlEt2Cl)、三己基鋁(Al(n-Hex)3)等或它們的混合物，優(yōu)選AlEt3；聚合時(shí)適宜的Al/Ti摩爾比為10-3000，優(yōu)選20-500；所述的1-烯烴為C3-C20烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、十一烯或十二烯；所述的環(huán)烯烴為環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯或有烷基取代的環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯。
本發(fā)明所述的具有單活性中心性質(zhì)的Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的用途可以為淤漿聚合或氣相聚合；其中，淤漿聚合條件為聚合總壓力為0.1-10.0MPa、氫氣壓力為0-1.0MPa、聚合溫度50-120℃；淤漿聚合可在超臨界或亞臨界狀態(tài)下進(jìn)行，采用的介質(zhì)為丙烷、異丁烷或己烷，聚合反應(yīng)器為攪拌釜或環(huán)管反應(yīng)器；氣相聚合條件為1.0-10.0MPa、聚合溫度為40-100℃，聚合可在氣體流化床或氣相攪拌釜中進(jìn)行。
利用這種具有單活性中心性質(zhì)的Ziegler-Natta催化劑催化乙烯均聚合，可以在保證高活性的前提下，很好地控制聚合物的分子量及分子量分布； 本發(fā)明的催化劑不僅制備方法簡(jiǎn)便，適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且能夠高活性地催化乙烯與其他烯烴的共聚合，共聚物具有較理想的共單體插入率。

具體實(shí)施例方式 下述實(shí)施例中，負(fù)載型催化劑中鈦(Ti)含量測(cè)定在ICP-AES，OPTRMA-3000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上進(jìn)行。
聚合物分子量(Mw，Mn)及分子量分布(PDI＝Mw/Mn)利用Waters Alliance GPC2000在1，2，4-三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯為標(biāo)樣測(cè)定。
聚合物13C-NMR譜在Varian XL-400MHz核磁共振儀上以D4-o-二氯苯為溶劑，在110℃下測(cè)定。共單體插入率根據(jù)文獻(xiàn)(J C Randall，JMS-Rev.Maromol.Chem.Phys.1989，C29(2&3)，201-317)的方法計(jì)算得到。
下述的實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明絕不僅限于這幾個(gè)實(shí)施例所表述內(nèi)容。
實(shí)施例1 催化劑1的制備 (1)載體的熱處理 取ES70型硅膠(PQ公司產(chǎn)品)在氮?dú)鈿夥障卤簾?。其焙燒條件為于200℃處理2h，然后升溫至400℃處理2，再在600℃處理4h，在氮?dú)夥障伦匀焕鋮s。記為ES70載體。
(2)給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES70載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體L1，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑1。Ti含量3.50wt-％ 實(shí)施例2 催化劑2的制備 給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES70載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體L2，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑2。Ti含量2.81wt-％ 實(shí)施例3 催化劑3的制備 給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后的ES70載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體L3，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑3，Ti含量3.57wt-％。
實(shí)施例4 催化劑4的制備 給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES70Y載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體LL1，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑4。Ti含量3.36wt-％。
實(shí)施例5 催化劑5的制備 給電子體為
將1.5g無(wú)水氯化鎂加入到60mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES70載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體LL1，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑5。Ti含量2.wt-％。
實(shí)施例6 催化劑6的制備 給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES757載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體L1，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑12。Ti含量2.65wt-％。
實(shí)施例7 催化劑7的制備 給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加4.1mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES70載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體L1，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑7。Ti含量3.2wt-％。
實(shí)施例8 催化劑8的制備 給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES70Y載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體L2，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑8。Ti含量2.53wt-％。
實(shí)施例9 催化劑9的制備 給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES757載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體L2，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑9。Ti含量3.00wt-％。
實(shí)施例10 催化劑10的制備 給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加5.1mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES70Y載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體L2，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑10。Ti含量.wt-％。
實(shí)施例11 催化劑11的制備 給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES70Y載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體L3，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑11。Ti含量3.45wt-％。
實(shí)施例12 催化劑12的制備給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加4.1mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES70載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體L3，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑12。Ti含量3.wt-％。
實(shí)施例13 催化劑13的制備 給電子體為
將1.0g無(wú)水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加5.1mmol的TiCl4，在60℃下反應(yīng)4h，然后加入1.0g上述熱處理后ES70載體，在60℃下反應(yīng)4h；最后加入4.0mmol上述制備的給電子體L3，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，產(chǎn)物用己烷(3×20mL)洗滌，然后在減壓下干燥得到催化劑13。Ti含量4.wt-％。
實(shí)施例14乙烯淤漿聚合 將0.5L不銹鋼攪拌聚合釜用N2置換三次，乙烯置換兩次，將將含AlEt3的180mL己烷溶液(0.015M)加入釜內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌(轉(zhuǎn)速＝150rpm)，并用恒溫水浴將釜內(nèi)溫度預(yù)熱到60℃左右。在N2保護(hù)下，依次將一定量共單體(乙烯均聚時(shí)無(wú)其他共單體)和10mg催化劑(用20mL上述己烷溶液沖洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜內(nèi)壓力，待釜內(nèi)溫度升至約80℃，通入0.2MPa氫氣，再通入乙烯氣體，使釜內(nèi)壓力達(dá)到1.0MPa，五分鐘后，將攪拌轉(zhuǎn)速升至250rpm。水浴溫度調(diào)至85℃。聚合1h后停止通入乙烯，用循環(huán)冷卻水使釜內(nèi)溫度降至50℃以下，放空體系中的氣體并出料，干燥后得到顆粒狀聚合物。
具體實(shí)驗(yàn)條件、催化活性(g聚合物/g催化劑)、聚合物分子量Mw(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合結(jié)果數(shù)據(jù)列于表1。
表1 實(shí)施例15 氣相聚合 聚合釜用N2置換三次，乙烯置換兩次，并用超級(jí)恒溫水浴進(jìn)行水循環(huán)將釜內(nèi)溫度預(yù)熱到60℃左右。在N2保護(hù)下，將30mg催化劑、10g氯化鈉做為成核劑和2.1mLAlEt3(0.88M己烷溶液)加入到加料罐中，充分振搖并將加料罐連接在聚合體系上。用N2氣將加料罐中的混合物壓入聚合釜中，待釜內(nèi)溫度升至約70℃，通入乙烯氣體(H2調(diào)聚合時(shí)先通入H2)，使釜內(nèi)總壓力達(dá)到2.0，在共聚合情況下，在聚合開(kāi)始20min后，通于一定壓力的共聚單體蒸汽。聚合10h停止通入乙烯，用循環(huán)冷卻水使釜內(nèi)溫度降至50℃以下，放空體系中的氣體并出料，干燥后得到顆粒狀聚合物。
具體實(shí)驗(yàn)條件、催化活性(g聚合物/g催化劑)、聚合物分子量Mw(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合結(jié)果數(shù)據(jù)列于表2。
表2
權(quán)利要求
1.一類具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑，其特征在于該催化劑以一類多齒配體作為有機(jī)給電子體；該催化劑采用一鍋法將一類多齒配體(I)、鎂化合物、金屬化合物以及載體加入四氫呋喃溶液中，將形成的混合物攪拌均勻后干燥，得到負(fù)載型單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑；所述的有機(jī)給電子體、金屬化合物和鎂化合物的摩爾比為0.001-50∶1∶1-300；鎂化合物與載體的重量比1∶0.1-20；
所述的多齒配體具有如下的結(jié)構(gòu)式
其中
是單鍵或者雙鍵；
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10是氫原子、鹵素原子、C1-C30的烴基、C1-C30的含基團(tuán)、C1-C30的含硫基團(tuán)、C1-C30的含氧基團(tuán)、C1-C30的含磷基團(tuán)、C1-C30的含硅基團(tuán)以及其它惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同，其中相鄰基團(tuán)彼此成鍵成環(huán)或不成鍵成環(huán)；
Rz是z個(gè)相同或者不同的含有雜原子或者不含雜原子的R基團(tuán)，其中相鄰基團(tuán)彼此成鍵成環(huán)或不成鍵成環(huán)，R如上述定義，z為1、2或3；
D是氧、硼、鋁、硅、碳、鍺或錫；
a和b為1、2、3、4、5、6、7或8；
所述的C1-C30的烴基是含C1-C30的烷基、C3-C30的環(huán)狀基團(tuán)、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團(tuán)、C2-C30的含碳碳三鍵的基團(tuán)、C6-C30的芳香烴基或者C6-C30的取代的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30的雜環(huán)化合物；
所述的C6-C30的取代芳香烴基指芳香烴基上含有一個(gè)或一個(gè)以上的鹵素、C1-C10的烴基、C1-C10的含氧基團(tuán)、C1-C10的含氮基團(tuán)、C1-C10的含硅基團(tuán)作為取代基團(tuán)，在使用含取代烴基的化合物的過(guò)程中，這些取代基是惰性的，即這些取代基對(duì)所涉及的反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的干擾；所述的鹵素是氟、氯、溴或碘；
含氧基團(tuán)指取代基含有烷氧基；
含硫基團(tuán)指取代基中含有硫醚結(jié)構(gòu)；
C1-C30的含硼基團(tuán)指取代基中含有硼元素；
含鋁基團(tuán)指取代基中含有鋁元素；
含磷基團(tuán)指取代基中含有膦基團(tuán)；
含氮基團(tuán)指取代基中含有氮元素；
含硅基團(tuán)指取代基中含有硅元素；
含鍺基團(tuán)取代基中含有鍺元素；
含錫基團(tuán)指取代基中含有錫元素；
所述的金屬化合物的分子式為MXnYm；
其中M是第3或4族金屬；
X是鹵素；所述的鹵素是氟、氯、溴或碘；
Y是OR11，N(R12)2，R13，THF，Et2O，其中R11，R12是指C1-C6的烴基；R13是指C1-C16的烴基或C6-C16的芳香基；
n和m分別是0，1，2，3或4，條件是n和m之和滿足所述的金屬化合物為電中性；
所述鎂化合物是鹵化鎂、烷基鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、或它們的混合物；
所述的載體選自于第2、4、13、14組元素的氧化物在內(nèi)的無(wú)機(jī)氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由氣態(tài)金屬氧化物或硅化合物通過(guò)高溫水解過(guò)程而制備的氧化材料，或有機(jī)高分子聚合物。
2.一種如權(quán)利要求1所述的一類具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的制備，其特征是包括如下步驟
1)在惰氣保護(hù)或減壓條件下，將作為載體的有機(jī)或無(wú)機(jī)固體或兩者的復(fù)合物在100-1000℃下干燥或焙燒1-24小時(shí)；
2)在室溫至100℃條件下，將鎂化合物溶解于四氫呋喃中形成溶液；依次向上述溶液中加入將步驟1中所述載體、金屬化合物以及多齒配體(I)，在室溫至100℃條件下反應(yīng)2-48小時(shí)，脫除溶劑、洗滌和真空干燥；
其中，所述的載體為選自于第2、4、13、14組元素的氧化物在內(nèi)的無(wú)機(jī)氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由氣態(tài)金屬氧化物或硅化合物通過(guò)高溫水解過(guò)程而制備的氧化材料的固體，或有機(jī)高分子聚合物；
所述鎂化合物是鹵化鎂、烷基鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂，或它們的混合物；
所述的金屬化合物的分子式為MXnYm，其中M是指第4族金屬；X是指氯或溴；
Y是指OR11，N(R12)2，R13，THF，Et2O，其中R11，R12是指C1-C6的烴基；R13是指C1-C16的烴基或C6-C16的芳香基；
n和m分別是0，1，2，3或4，條件是n和m之和滿足所述的金屬化合物為電中性；
洗滌催化劑所用的溶劑為C5-C10的烷烴或C6-C8的芳烴；
鎂化合物與四氫呋喃的比例為40-100mL四氫呋喃/克鎂化合物，優(yōu)選40-80mL四氫呋喃/克鎂化合物；
鎂化合物與載體的質(zhì)量比1∶0.1-20；
鎂化合物與金屬化合物的摩爾比為1-300∶1；
多齒配體I與金屬化合物的摩爾比為0.001-50∶1。
3.如權(quán)利要求1所述的一類具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的制備，其特征是所述的鎂化合物是氯化鎂；所述的金屬化合物是TiCl4，TiCl4(THF)2或TiCl4(Et2O)2；所述的載體是硅膠。
4.如權(quán)利要求1所述的一類具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的制備，其特征是所述的鎂化合物與載體重量比為1∶0.1-20；鎂化合物與金屬化合物的摩爾比為1-100∶1；給電子體與金屬化合物的摩爾比為0.01-20∶1。
5.如權(quán)利要求1所述的一類具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的制備，其特征是所述的反應(yīng)溫度為50至95℃；反應(yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一類具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑，其特征是采用該催化劑用于烯烴聚合時(shí)，以烷基鋁、烷基鋁氧烷為助催化劑，適宜的助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、三己基鋁或它們的混合物；聚合時(shí)Al/Ti摩爾比為10-3000。
7.如權(quán)利要求6所述的一類具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的用途，其特征是所述的聚合可為淤漿聚合或氣相聚合；其中，所述的淤漿聚合在超臨界或亞臨界狀態(tài)下進(jìn)行，聚合總壓力為0.1-10.0MPa、氫氣壓力為0-1.0MPa、聚合溫度50-120℃，介質(zhì)為丙烷、異丁烷、己烷或溶劑油，聚合反應(yīng)器為攪拌釜或環(huán)管反應(yīng)器；所述的氣相聚合在氣體流化床或氣相攪拌釜中進(jìn)行，壓力為1.0-10.0MPa、聚合溫度為40-100℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新型具有單活性中心性質(zhì)的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)烯烴聚合催化劑。該催化劑的特點(diǎn)是采用一鍋法將一類新型的多齒配體(I)、鎂化合物、金屬化合物以及載體加入四氫呋喃溶液中處理得到的。該催化劑在烷基鋁或烷基鋁氧烷等助催化劑的作用下，能夠以高活性得到分子量分布可控(1.6-40)、共聚單體分布均勻的乙烯共聚物和均聚物產(chǎn)品。該催化劑可實(shí)現(xiàn)催化乙烯聚合，乙烯與1-烯烴、環(huán)狀烯烴、極性單體等的淤漿法或氣相法均聚合或共聚合。
文檔編號(hào)C08F2/34GK101798362SQ20101010869
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者唐勇, 衛(wèi)兵, 李軍方, 孫秀麗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所