本發(fā)明涉及一種有機(jī)電子產(chǎn)品中間體芴類衍生物的制備方法，具體涉及中間體1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮類衍生物的制備方法。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)以來，一種被稱作為“有機(jī)電子”的新型電子材料因?yàn)?位科學(xué)家的獲獎(jiǎng)，受到了世界各地研究者的重視。目前，有機(jī)電子材料還處于發(fā)展前期，一些關(guān)鍵的技術(shù)點(diǎn)還有待于突破，即使如此，因其無可比擬的優(yōu)勢及廣泛的應(yīng)用前景，仍然吸引著廣大有機(jī)電子材料研究工作者投入研究，這將給信息產(chǎn)業(yè)乃至整個(gè)經(jīng)濟(jì)社會(huì)帶來一次巨大的變革，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

而作為新型材料的主要成分，仍然無法脫離作為化學(xué)工作者的研究去開發(fā)一種適合于工業(yè)化的合成方法，本發(fā)明所報(bào)道的1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮類衍生物因其具有這一有機(jī)材料特性，其合成工藝的重要意義也就不言而喻。

目前針對(duì)該類物質(zhì)報(bào)道情況調(diào)查，查閱類似化合物合成方法中，其中專利CN105652595A及CN105700293A報(bào)道：

該專利通過溴乙烷完成9號(hào)位取代反應(yīng)，并且亞硝化試劑為亞硝酸異丁酯，不僅價(jià)格昂貴，而且使用過程中，配套4N鹽酸的二氧六環(huán)使用，該試劑購買過程中運(yùn)輸困難，生產(chǎn)過程中往往選擇自己制備，而制備過程需要氯化氫氣體不斷溶于二氧六環(huán)中至飽和狀態(tài)，氯化氫氣體危險(xiǎn)性較大，不易于操作，對(duì)大生產(chǎn)帶來操作的困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮類衍生物的制備方法，以芴作為原料，通過9號(hào)位取代反應(yīng)后由付克?；磻?yīng)、亞硝酸鈉反應(yīng)等步驟，得到1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮類衍生物。本發(fā)明為有機(jī)電子產(chǎn)品行業(yè)提供了一系列全新的具有高性能分子結(jié)構(gòu)及制備方法，反應(yīng)步驟容易控制，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)制備。

技術(shù)方案：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種化合物，所述化合物為1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮類衍生物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

其中R₁是C₁-C₅烷基；R₂是烷基、苯基或芳基。

制備方法如下：以芴作為原料，通過氯化物的取代反應(yīng)得到9號(hào)位取代芴(I)，運(yùn)用付克?；磻?yīng)得到2號(hào)位基團(tuán)(II)，之后通過亞硝酸鈉完成羥亞胺的反應(yīng)得到1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮的衍生(III)。

合成路線如下：

具體包括以下步驟：

步驟1)化合物I結(jié)構(gòu)式如下：

其中R₁是C₁-C₅烷基；

化合物I由芴通過取代反應(yīng)，在堿作用下將氯代烷烴中烷烴基團(tuán)取代至9號(hào)位；

步驟2)化合物II結(jié)構(gòu)式如下：

其中R₂是烷基、苯基或芳基；

化合物I在氯化鋁作用下，通過付克?；磻?yīng)將酰氯類化合物酰化至2號(hào)為得到化合物II；

步驟3)化合物II通過亞硝酸鈉在酸性條件下，亞硝化后互變形成1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮類衍生物(III)；

步驟1)中，所用堿包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙醇鈉，乙醇鉀，叔丁醇鉀中的一種或兩種以上混合堿，反應(yīng)溶劑為二氧六環(huán)，四氫呋喃，二甲亞砜中的一種或兩種以上混合溶劑，反應(yīng)溫度10-40℃，反應(yīng)時(shí)間為8-12小時(shí)。

步驟2)中，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、乙腈、丙酮中的一種或兩種以上混合溶劑，反應(yīng)溫度為10-30℃，反應(yīng)時(shí)間為6-10小時(shí)。

步驟3)中，反應(yīng)溶劑為水、丙酮、乙腈的一種或兩種以上混合溶劑，酸為鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或兩種以上混合酸，反應(yīng)溫度為0-25℃，反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)。

有益效果：本發(fā)明提供的1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮類衍生物的制備方法，運(yùn)用氯代烷烴代替價(jià)格昂貴的溴代烷烴完成9號(hào)位的取代反應(yīng)，更重要的是運(yùn)用亞硝酸鈉作為亞硝化是，避免使用價(jià)格昂貴的亞硝酸異丁酯的同時(shí)，也避免使用鹽酸的二氧六環(huán)溶液，減去生產(chǎn)過程中該試劑的制備和使用，不僅降低了成本，而且簡化了操作步驟，對(duì)于研發(fā)1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮衍生物的制備方法并放大化生產(chǎn)，具有重要意義。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。

一種化合物，所述化合物為1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮類衍生物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

其中R₁是C₁-C₅烷基；R₂是烷基、苯基或芳基。

制備方法如下：以芴作為原料，通過氯化物的取代反應(yīng)得到9號(hào)位取代芴(I)，運(yùn)用付克?；磻?yīng)得到2號(hào)位基團(tuán)(II)，之后通過亞硝酸鈉完成羥亞胺的反應(yīng)得到1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮的衍生(III)。

合成路線如下：

實(shí)施例一：將芴(150g)溶于750g二氧六環(huán)中，溶解后加入NaOH(180g)和KI(14.5g)。室溫下加入氯丁烷(185g)后攪拌，TLC中控反應(yīng)至反應(yīng)完全，將反應(yīng)液倒入水中并用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相干燥旋干得到化合物I(收率99％)。

實(shí)施例二：將化合物I(60g)溶于二氯甲烷(600g)中，加入無水AlCl₃(43g)，10℃下加入丙酰氯(37.5g)，加完后升溫至室溫?cái)嚢?，TLC中控檢測至反應(yīng)完全，將體系降溫至0℃，滴加鹽酸200mL,分液后水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相干燥旋干得到化合物II(收率79％)。

實(shí)施例三：將化合物II(1mmol)加入反應(yīng)瓶中，加入15mL濃鹽酸后，冷卻至0℃，加入亞硝酸鈉(6.9g),攪拌，TLC中控至反應(yīng)完全，用NaOH調(diào)節(jié)PH至4左右，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相干燥旋干得到1-(9,9-二丁基-9H-芴-2基)-2-(羥亞胺)丙基-1-酮粗品，粗品用石油醚和乙酸乙酯打漿得到精品(收率為81％)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。