本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種芴類(lèi)多官能度光引發(fā)劑及其制備，以及該引發(fā)劑在光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑具有優(yōu)異的感光性能和溶解性，但在實(shí)際應(yīng)用中存在光解碎片容易遷移和揮發(fā)性大等問(wèn)題。人們?cè)O(shè)法通過(guò)增加化合物分子量來(lái)解決這些不足，但是分子量增加通常會(huì)降低光引發(fā)效果。芴類(lèi)化合物分子量較大，且在紫外光固化中的應(yīng)用已被本領(lǐng)域所熟知。若能將芴類(lèi)化合物與傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，制成多官能度光引發(fā)劑，那么不僅能夠降低光引發(fā)劑分子及其光解產(chǎn)物的遷移作用，緩解揮發(fā)性問(wèn)題，而且有望通過(guò)多個(gè)不同光活性基團(tuán)彼此之間的共同作用乃至協(xié)同作用，提高光引發(fā)效率，進(jìn)一步提高其在感光性組合物中的應(yīng)用性能。因此，尋求具有這種結(jié)構(gòu)和特性的光引發(fā)劑化合物具有很高的應(yīng)用價(jià)值。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的首先在于提供一種芴類(lèi)多官能度光引發(fā)劑。該化合物合成簡(jiǎn)單、成本低、溶解性好，在光固化組合物中應(yīng)用效果佳，相 比于傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑，不僅光引發(fā)活性?xún)?yōu)異，而且具有低遷移性、低氣味性、耐黃變等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述的芴類(lèi)多官能度光引發(fā)劑，具有如下式(I)所示的結(jié)構(gòu)：其中，R1各自獨(dú)立地表示氫、鹵素、C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C4-C20的環(huán)烷基烷基、C2-C20的鏈烯基；R2和R3相互獨(dú)立地表示C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C4-C20的環(huán)烷基烷基、C4-C20的烷基環(huán)烷基、C6-C20的芳基，且R2和R3可彼此相連以形成環(huán)；R4表示光活性基團(tuán)；A表示氫、硝基、鹵素或-CO-CR2R3R4基團(tuán)。作為優(yōu)選技術(shù)方案，在上述式(I)所示多官能度光引發(fā)劑中，R1各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、C4-C10的環(huán)烷基烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，R1各自獨(dú)立地代表氫、C1-C4的直鏈或支鏈烷基、被C3-C6環(huán)烷基單取代的C1-C3烷基。優(yōu)選地，R2和R3相互獨(dú)立地表示C1-C10的直鏈或支鏈烷基、C4-C10的環(huán)烷基烷基，或R2和R3彼此相連以形成C3-C10的環(huán)烷基。 進(jìn)一步優(yōu)選地，R2和R3相互獨(dú)立地表示C1-C4的直鏈或支鏈烷基、C4-C8的環(huán)烷基烷基，或者R2和R3彼此相連以形成C3-C6的環(huán)烷基。優(yōu)選地，R4表示羥基或者N-嗎啉基。優(yōu)選地，A表示氫、硝基、或-CO-CR2R3R4基團(tuán)。當(dāng)取-CO-CR2R3R4基團(tuán)時(shí)，R2、R3和R4具有如上所述的相同定義。本發(fā)明還包括上述式(I)所示芴類(lèi)多官能度光引發(fā)劑的制備方法，包括以下步驟：(1)傅克反應(yīng)原料a與原料b在三氯化鋁或氯化鋅的催化作用下于有機(jī)溶劑中發(fā)生傅克反應(yīng)，得到中間體a，(2)溴代反應(yīng)中間體a在溶劑存在條件下與液溴發(fā)生溴代反應(yīng)，生成中間體b，(3)脫鹵反應(yīng)中間體b經(jīng)水解或者與含非羥基光活性基團(tuán)的化合物反應(yīng)，得到 目標(biāo)產(chǎn)物，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的是，當(dāng)原料a是僅由R1取代的芴(即A取H)時(shí)，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)原料比例，可以使A保留為氫或者經(jīng)傅克、溴代和脫鹵反應(yīng)成為-CO-CR2R3R4基團(tuán)，從而得到兩種不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。上述制備方法中，使用的原料均是現(xiàn)有技術(shù)中的已知化合物，可通過(guò)商業(yè)購(gòu)得或者經(jīng)已知的合成方法簡(jiǎn)便地制備而成。并且，步驟(1)-(3)中涉及的反應(yīng)都是本領(lǐng)域合成類(lèi)似化合物的常規(guī)反應(yīng)。在知曉了本發(fā)明公開(kāi)的合成思路的基礎(chǔ)上，具體反應(yīng)條件對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易確定的。步驟(1)的傅克反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為-10-30℃。對(duì)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑種類(lèi)并沒(méi)有特別限定，只要能夠溶解原料且對(duì)反應(yīng)無(wú)不良影響即可，優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。步驟(2)的溴代反應(yīng)溫度通常為30-50℃。對(duì)使用的溶劑種類(lèi)并沒(méi)有特別限定，只要能夠溶解原料且對(duì)反應(yīng)無(wú)不良影響即可，優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。在步驟(3)的脫鹵反應(yīng)中，中間體b通過(guò)水解或者與包含非羥基光活性基團(tuán)的化合物反應(yīng)，在結(jié)構(gòu)中引入光活性基團(tuán)，從而生成目 標(biāo)光引發(fā)劑。中間體b通過(guò)水解進(jìn)行脫鹵時(shí)，可在R4位置引入羥基。除中間體b之外，反應(yīng)體系中還包含由有機(jī)溶劑和水構(gòu)成的溶劑體系以及無(wú)機(jī)堿和相轉(zhuǎn)移催化劑。所述有機(jī)溶劑可選用二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈等；所述無(wú)機(jī)堿優(yōu)選KOH、NaOH等無(wú)機(jī)強(qiáng)堿；所述相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選是季銨鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑，如四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、四正丁基銨、氯化三乙基芐基銨、硫酸氫四丁基銨等。水解反應(yīng)溫度通常為60-150℃。中間體b通過(guò)與包含非羥基光活性基團(tuán)的化合物反應(yīng)進(jìn)行脫鹵時(shí)，可在R4位置引入相應(yīng)光活性基團(tuán)，反應(yīng)溫度通常為40-160℃。反應(yīng)體系中可根據(jù)需要選擇使用或不使用溶劑，對(duì)使用的溶劑種類(lèi)并沒(méi)有特別限定，只要能夠溶解原料且對(duì)反應(yīng)無(wú)不良影響即可，優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈等。作為所述含非羥基光活性基團(tuán)的化合物的實(shí)例，例如可以是嗎啉、硫代嗎啉等。相應(yīng)地，本發(fā)明還涉及上述式(I)所示光引發(fā)劑在光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用。通過(guò)在芴類(lèi)化合物中引入小分子活性基團(tuán)，本發(fā)明的多官能度光引發(fā)劑相比于傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑，不僅光引發(fā)活性?xún)?yōu)異，而且具有低遷移性、低氣味性、耐黃變等優(yōu)點(diǎn)，成膜性能優(yōu)異。具體實(shí)施方式以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將其 理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。制備實(shí)施例實(shí)施例1步驟(1)：中間體1a的制備向500mL的四口燒瓶中加入97g原料1a、三氯化鋁67g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加54g原料1b即異丁酰氯與50mL二氯甲烷的混合溶液，控溫10℃以下，約2h滴加完，滴加完繼續(xù)攪拌2h，液相跟蹤反應(yīng)至完全，接著將物料緩慢倒入800g冰水與100mL濃鹽酸(37％)配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，后倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，并用50mL二氯甲烷繼續(xù)清洗水層，合并二氯甲烷層，用5％的碳酸氫鈉水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用150g無(wú)水硫酸鎂干燥二氯甲烷層，過(guò)濾后旋蒸二氯甲烷產(chǎn)物溶液，甲醇重結(jié)晶，60℃烘箱干燥2h，得121中間體1a，收率92％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2146-1.3005(6H，d)，1.6788(6H，s)，3.3005-3.3994(1H，m)，7.2881-8.0231(7H,m)。MS(m/z):265(M+1)+。步驟(2)：中間體1b的制備向500mL四口燒瓶中加入中間體1a49g、二氯甲烷50mL，邊攪拌邊升溫至40℃，并連接尾氣吸收裝置，滴加含16g溴素的二氯甲烷溶液80mL，約2h滴加完，繼續(xù)保溫?cái)嚢?h，接著倒入25％的NaOH冰水溶液中攪拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷層，并再次用50mL二氯甲烷萃取水層，合并二氯甲烷層，水洗至中性，旋蒸后甲醇重結(jié)晶，得白色固體60g，即中間體1b，收率86％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.6642(6H,s)，2.0629(6H，s)，7.3080-7.8346(7H，m)；MS(m/z):344(M+1)+。步驟(3)：化合物1的合成向250mL四口燒瓶中加入34g中間體1b、50mL二氯乙烷、四丁基溴化銨0.2g、75g濃度為40％的NaOH水溶液，80℃加熱回流2h，液相跟蹤至反應(yīng)完畢，接著降至室溫，分液漏斗分出二氯乙烷層，水洗二氯乙烷層至中性，旋蒸除去二氯乙烷，甲醇重結(jié)晶，得白色固體產(chǎn)物24g，即化合物1，收率87％，純度99％。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振氫譜和質(zhì)譜得到確認(rèn)。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.5062(6H,s)，1.6669(6H，s)，2.0755-2.2992(1H，s)，7.2251-7.8325(7H，m)。MS(m/z):281M+1)+。實(shí)施例2步驟(1)：中間體2a的制備向500mL的四口燒瓶中加入106g原料2a、三氯化鋁67g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加54g異丁酰氯與50mL二氯甲烷的混合溶液，控溫10℃以下，約2h滴加完，滴加完繼續(xù)攪拌2h，液相跟蹤反應(yīng)至完全，接著將物料緩慢倒入800g冰水與100mL濃鹽酸配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，后倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，并用50mL二氯甲烷繼續(xù)清洗水層，合并二氯甲烷層，用5％的碳酸氫鈉水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用150g無(wú)水硫酸鎂干燥二氯甲烷層，過(guò)濾后旋蒸二氯甲烷產(chǎn)物溶液，甲醇重結(jié)晶，60℃烘箱干燥2h，得128g 中間體2a，收率91％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2007-1.2316(6H，d)，3.3208-3.3447(1H，m)，3.8676-3.8801(2H，s)，7.9111-8.0352(6H，m)MS(m/z):282(M+1)+。步驟(2)：中間體2b的制備向500mL四口燒瓶中加入中間體2a56g、二氯甲烷50mL，邊攪拌邊升溫至40℃，并連接尾氣吸收裝置，滴加含16g溴素的二氯甲烷溶液80mL，約2h滴加完，繼續(xù)保溫?cái)嚢?h，接著倒入25％的NaOH冰水溶液中攪拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷層，并再次用50mL二氯甲烷萃取水層，合并二氯甲烷層，水洗至中性，旋蒸后甲醇重結(jié)晶，得白色固體61g，即中間體2b，收率86％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：2.0632(6H,s)，3.8679(2H，s)，7.9083-8.0956(6H，m)。MS(m/z):361(M+1)+。步驟(3):化合物2的合成向250mL四口燒瓶中加入36g中間體2b、嗎啉60g，130℃加熱回流60h，液相跟蹤至反應(yīng)完全，接著將反應(yīng)液倒入水中攪拌，析出米白色固體，抽濾，水洗，甲醇重結(jié)晶得白色固體22.3g，即化合物2，收率60％，純度99％。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振氫譜和質(zhì)譜得到確認(rèn)。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.3613(6H,s)，2.3629-2.4101(4H，t)，3.6765-3.7242(4H，t)，3.8740(2H，s)，7.9225-8.4366(6H，m)。MS(m/z)：367(M+1)+。實(shí)施例3步驟(1)：中間體3a的制備向1000mL的四口燒瓶中加入111g原料3a、三氯化鋁134g、二氯甲烷200mL，冰水浴降至0℃，滴加107g異丁酰氯與100mL二氯甲烷的混合溶液，控溫10℃以下，約2h滴加完，滴加完繼續(xù)攪拌2h，液相跟蹤反應(yīng)至完全，接著將物料緩慢倒入800g冰水與150mL濃鹽酸配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，后倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，并用100mL二氯甲烷繼續(xù)清洗水層，合并二氯甲烷層，用5％的碳酸氫鈉水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用200g無(wú)水硫酸鎂干燥二氯甲烷層，過(guò)濾后旋蒸二氯甲烷產(chǎn)物溶液，甲醇重結(jié)晶，60℃烘箱干燥2h，得 163g中間體3a，收率90％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9667-1.0002(6H，t)，1.2149-1.2355(12H，d)，1.9062-1.9147(2H，m)，3.3265-3.4272(2H，m)，7.9327-8.1753(6H，m)。MS(m/z):363(M+1)+。步驟(2)：中間體3b的制備向500mL四口燒瓶中加入中間體3a73g、二氯甲烷80mL，邊攪拌邊升溫至40℃，并連接尾氣吸收裝置，滴加含32g溴素的二氯甲烷溶液100mL，約2h滴加完，繼續(xù)保溫?cái)嚢?h，接著倒入25％的NaOH冰水溶液中攪拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷層，并再次用80mL二氯甲烷萃取水層，合并二氯甲烷層，水洗至中性，旋蒸后甲醇重結(jié)晶，得白色固體87g，即中間體3b，收率84％，純度98％。該中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9664(6H，t)，1.8991-1.9132(4H，m)，2.0632(12H,s)，3.8679(2H，s)，7.9111-8.1506(6H，m)。MS(m/z):521(M+1)+。步驟(3):化合物3的合成向500mL四口燒瓶中加入52g中間體3b、100mL二氯乙烷、四丁基溴化銨0.3g、150g濃度為40％的NaOH水溶液，80℃加熱回流2h，液相跟蹤至反應(yīng)完畢，接著降至室溫，分液漏斗分出二氯乙烷層，水洗二氯乙烷層至中性，旋蒸除去二氯乙烷，甲醇重結(jié)晶，得白色固 體產(chǎn)物33g，即化合物3，收率85％，純度99％。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振氫譜和質(zhì)譜得到確認(rèn)。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9599-0.9754(6H,t)，1.4927(12H,s)，1.8976-1.9088(4H，t)，2.0146-2.1961(2H，s)，7.91571-8.1677(6H，m)。MS(m/z):395(M+1)+。實(shí)施例4-14參照實(shí)施例1-3的方法，由相應(yīng)原料制備了如下表1所示的化合物4-14。表1性能評(píng)價(jià)通過(guò)配制代表性光固化樹(shù)脂組合物，對(duì)本發(fā)明式(I)所示光引發(fā)劑的各項(xiàng)應(yīng)用性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，包括光固化性能、氣味性/遷移性和耐黃變性等方面，具體步驟如下：(1)配制如下組成的光固化樹(shù)脂組合物：丙烯酸酯共聚物200質(zhì)量份[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯(摩爾比70/10/20)共聚物(Mv:10000)]二季戊四醇六丙烯酸酯100質(zhì)量份光引發(fā)劑5質(zhì)量份丁酮(溶劑)900質(zhì)量份上述組合物中，光引發(fā)劑為本發(fā)明的式(I)化合物或現(xiàn)有技術(shù)中已知光引發(fā)劑(作為對(duì)比)。(2)成膜性能測(cè)試將上述組合物在黃光燈下攪拌，取料于PET模板上利用滾涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚為2μm的涂膜，然后冷卻至室溫，用高壓汞燈(曝光機(jī)型號(hào)：RW-UV70201，曝光量150mJ/cm2)照射對(duì)涂膜進(jìn)行曝光，使其固化成膜。成膜性能測(cè)試結(jié)果示于表2中。其中，膜顏色和膜表面情況均采用肉眼直接觀(guān)察，氣味采用直接扇聞法進(jìn)行評(píng)價(jià)。膜顏色越深，說(shuō)明黃變?cè)缴?；表面越平整，說(shuō)明固化效果越好；氣味越低，說(shuō)明遷移性越小。表2實(shí)施例/比較例光引發(fā)劑膜顏色膜氣味膜表面15化合物1無(wú)色無(wú)氣味無(wú)瑕疵16化合物2無(wú)色無(wú)氣味無(wú)瑕疵17化合物3無(wú)色無(wú)氣味無(wú)瑕疵18化合物6無(wú)色無(wú)氣味無(wú)瑕疵19化合物10無(wú)色無(wú)氣味無(wú)瑕疵比較例1光引發(fā)劑907黃色有氣味無(wú)瑕疵比較例2光引發(fā)劑1173黃色無(wú)氣味無(wú)瑕疵比較例3光引發(fā)劑184無(wú)色有氣味無(wú)瑕疵比較例4光引發(fā)劑369無(wú)色有氣味無(wú)瑕疵從表2中可以看出，本發(fā)明的多官能度光引發(fā)劑應(yīng)用后得到的膜表面無(wú)瑕疵，固化效果好，膜顏色均為無(wú)色，且無(wú)氣味。與傳統(tǒng)的小 分子光引發(fā)劑相比，固化效果相當(dāng)，但是在緩解黃變方面優(yōu)于光引發(fā)劑907和1173，且遷移性明顯優(yōu)于光引發(fā)劑907、184和369。綜上所述，本發(fā)明公開(kāi)的式(I)所示芴類(lèi)多官能度光引發(fā)劑的應(yīng)用性能優(yōu)異，具有良好的感光性能，且具有氣味小、遷移少、耐黃變、易合成、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在光固化領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3