專利名稱：：1－環(huán)烯基四唑啉酮類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的1-環(huán)烯基四唑啉酮類，它的制備方法和作為除草劑的用途、以及制備用的新中間體和其制備方法。已知某些1-取代的苯基四唑啉酮衍生物具有除草活性(見歐洲專利申請No.146279-A和最后一頁)。現(xiàn)發(fā)現(xiàn)下式的新化合物其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的環(huán)烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的雙環(huán)烯基；R2和R3各自代表烷基，環(huán)烷基，苯基，由選自硝基、氰基、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯基，鏈烯基或炔基；或者R2和R3與它們的相連的氮原子一起形成可再含有另一雜原子的5元或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)可任意與苯稠合和/或被C1-4烷基取代。本發(fā)明的式(Ⅰ)的新化合物可由下述方法制備(a)在惰性溶劑存在下，必要時在酸結(jié)合劑存在下，將式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物反應(yīng)，其中R1的定義同上，其中R2和R3的定義同上，hal代表離表基團，如氯或溴原子。本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物具有很強的除草活性。令人驚奇的是，本發(fā)明提供的上述式(Ⅰ)的四唑啉酮衍生物，與歐洲專利申請No.0146279-A說明書中具體公開的化合物相比，基本上呈現(xiàn)出極其優(yōu)越的除草活性。在本說明書中，“環(huán)烯基”代表例如1-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)戊烯-1-基、3-環(huán)戊烯-1-基、1-環(huán)己烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基、3-環(huán)己烯-1-基等，且這樣的環(huán)烯基可任意由選自、甲基、氟、氯、溴等取代基取代。“雙環(huán)烯基”代表例如雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-2-基、雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-基等，且所述雙環(huán)烯基可任意由選自甲基、氯、氟、溴等取代基取代?！巴榛贝碇辨溁蛑ф溚榛?，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正-、異-、仲-或叔丁基，正-、異-、仲-、叔-或新己基等?！碍h(huán)烷基”代表環(huán)狀烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等?！版溝┗贝碇辨溁蛑ф溝┗缫蚁┗?、烯丙基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、2-或3-丁烯基、2-、3-或4-戊烯基等?！胞u素”代表氟、氟、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴?！叭不贝碇辨溁蛑ф溔不?，例如丙炔基?！?-或6-元雜環(huán)”代表至少含有一個氮原子和可任意含有選自氮、氧和硫的另一雜原子的5-或6-元雜環(huán)，所述雜環(huán)還可任意地被稠合。這樣的雜環(huán)實例包括下列基團吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氫吲哚基、嗎啉基、1，2，3，4-四氫喹啉基等。所述雜環(huán)基可任意被C1-4烷基取代。在本發(fā)明式(Ⅰ)化合物中，優(yōu)選下述化合物其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C3-8環(huán)烯基，可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C6-8雙環(huán)烯基；R2和R3各自代表C1-8烷基，C3-8環(huán)烷基，苯基，被選自硝基、氰基、鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基和C1-4烷硫基取代基取代的苯基，C2-8鏈烯基或C3-8炔基；或者R2和R3可任意地與它們相連的氮原子一起形成可任意含有選自氮、氧和硫原子的另一雜原子的5元或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)可任意地與苯稠合和/或被C1-3烷基取代。在本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物中，更優(yōu)選的是下述化合物其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8環(huán)烯基，或可任意被氟、氯、溴或甲基取代的雙環(huán)烯基；R2和R3各自代表C1-6烷基，環(huán)丙基，環(huán)戊基、環(huán)己基，由選自硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、甲硫基和三氟甲硫基的取代基取代的苯基，C2-6鏈烯基或C3-6炔基；或者R2和R3可以與它們相連的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2-甲基吡咯烷-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4，-四氫喹啉-1-基、二氫吲哚-1-基、2-甲基二氫吲哚-1-基、或2，2-二甲基二氫吲哚-1-基。本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物，除了下文實施例中提及的化合物外，還列于下表1和2中。表1-1至1-8解釋其中R2和R3代表各自獨立的基團的那些化合物，而表2解釋其中R2和R3代表與它們相連的氮原子一起形成雜環(huán)的那些化合物。表1-1<tablesid="table1"num="001"><table>R2R3乙基乙基乙基環(huán)己基異丙基環(huán)己基正丙基環(huán)丙基烯丙基烯丙基丙炔基丙炔基異丙基苯基異丙基2-氟苯基異丙基4-氟苯基異丙基3-氯苯基</table></tables>表1-2<tablesid="table5"num="005"><table>異丙基4-乙?；交不交?-甲基-2-丙炔基苯基1，1-二甲基-2-丙炔基苯基烯丙基苯基甲基苯基乙基苯基正丙基苯基正丁基苯基仲丁基苯基異丙基苯基1-甲基-2-丙炔基4-氯苯基1-甲基-2-丙炔基4-溴苯基1-甲基-2-丙炔基4-甲基苯基1，1-二甲基-2-丙炔基4-氯苯基1，1-二甲基-2-丙炔基4-溴苯基1，1-二甲基-2-丙炔基3-甲基苯基1，1-二甲基-2-丙炔基4-甲氧基苯基1，1-二甲基-2-丙炔基2-氟苯基1，1-二甲基-2-丙炔基3-氟苯基1，1-二甲基-2-丙炔基4-氟苯基1-甲基-2-丙炔基4-氟苯基異丙基芐基異丙基4-氯芐基異丙基4-氟芐基</table></tables>表1-3<tablesid="table8"num="008"><table>異丙基4-氰基苯基炔丙基苯基1-甲基-2-丙炔基苯基1，1-二甲基-2-丙炔基苯基烯丙基苯基乙基苯基正丙基苯基正丁基苯基仲丁基苯基異丁基苯基1-甲基-2-丙炔基2-氯苯基1-甲基-2-丙炔基4-氯苯基1-甲基-2-丙炔基2-溴苯基1-甲基-2-丙炔基4-溴苯基1-甲基-2-丙炔基4-甲基苯基1，1-二甲基-2-丙炔基3-氯苯基1，1-二甲基-2-丙炔基4-氯苯基1，1-二甲基-2-丙炔基4-溴苯基1，1-二甲基-2-丙炔基4-氟苯基1，1-二甲基-2-丙炔基2，4-二氯苯基1-甲基-2-丙炔基2-氟苯基1-甲基-2-丙炔基4-氟苯基異丙基芐基異丙基4-氟芐基異丙基3-三氟甲基芐基</table></tables>表1-4<tablesid="table9"num="009"><table>R2R3乙基乙基乙基環(huán)己基異丙基環(huán)己基正丙基環(huán)丙基正丙基環(huán)戊基烯丙基烯丙基異丙基苯基異丙基2-氟苯基異丙基3-氟苯基異丙基4-氟苯基異丙基2-氯苯基異丙基4-氯苯基異丙基2，4-二氯苯基異丙基2-溴苯基異丙基4-溴苯基異丙基2-二氟甲氧基苯基異丙基4-甲基苯基炔丙基苯基</table></tables>表1-5表1-6表1-7表1-8表2<tablesid="table19"num="019"><table>環(huán)己烯-1-基二氫吲哚-1-基環(huán)己烯-1-基2-甲基二氫吲哚-1-基環(huán)己烯-1-基2，2-二甲基二氫吲哚-1-基環(huán)己烯-1-基1，2，3，4-四氫喹啉-1-基環(huán)己烯-1-基2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基環(huán)己烯-1-基2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基2-甲基環(huán)己烯-1-基2-甲基二氫吲哚-1-基2-甲基環(huán)己烯-1-基2，2-二甲基二氫吲哚-1-基2-甲基環(huán)己烯-1-基2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基2-甲基環(huán)己烯-1-基2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基2-氯環(huán)己烯-1-基2-甲基二氫吲哚-1-基2-氯環(huán)己烯-1-基2，2-二甲基二氫吲哚-1-基2-氯環(huán)己烯-1-基1，2，3，4-四氫喹啉-1-基2-氯環(huán)己烯-1-基2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基2-氯環(huán)己烯-1-基2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基2-甲基環(huán)戊烯-1-基2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-基2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基2-氯環(huán)戊烯-1-基2-甲基吡咯烷-1-基2-氯環(huán)戊烯-1-基2-甲基二氫吲哚-1-基2-氯環(huán)戊烯-1-基2，2-二甲基二氫吲哚-1-基2-氯環(huán)戊烯-1-基2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基2-氯環(huán)戊烯-1-基2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基</table></tables>在方法(a)中，例如使用1-(環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮和二乙基氨基甲酰氯作為原料時，反應(yīng)過程可用下列反應(yīng)式代表在方法(a)中用的式(Ⅱ)原料化合物中，R1的定義和優(yōu)選定義均與上述式(Ⅰ)中R1的相同。式(Ⅱ)化合物是新化合物，可通過下述方法制得(b)必要時在催化劑的存在下，將式(Ⅳ)化合物R1-NCO，其中R1的定義同前，與三甲基甲硅烷基疊氮化物反應(yīng)；或者(c)在惰性溶劑存在下，必要時在催化劑存在下，將式(Ⅳ)化合物與疊氮化鈉反應(yīng)；或者(d)將式(Ⅴ)化合物(其中R1的定義同前)與三甲基甲硅烷基疊氮化物反應(yīng)，并且然后與質(zhì)子傳遞溶劑反應(yīng)。在上述的制備方法(b)和(c)中，用作原料的式(Ⅳ)化合物是有機化學(xué)領(lǐng)域已知的，例如其實例是1-環(huán)戊烯-1-基異氰酸酯，2-甲基-環(huán)戊烯-1-基異氰酸酯，2-環(huán)戊烯-1-基異氰酸酯，2-氯-2-環(huán)戊烯-1-基異氰酸酯，1-環(huán)己烯-1-基異氰酸酯，2-甲基-1-環(huán)己烯-1-基異氰酸酯，2-氯-1-環(huán)己烯-1-基異氰酸酯，2-環(huán)己烯-1-基異氰酸酯，和3-環(huán)己烯-1-基異氰酸酯。應(yīng)用對上述式(Ⅴ)化合物的Curtius重排反應(yīng)，也可容易地制備式(Ⅳ)化合物。該反應(yīng)可按類似于下列文獻描述的合成方法進行JournalofOrganicChemistry，1989，Vol.52，P224；id.1961，Vol.26，P.3511；Synthesis，1972，P.551；JoumalofAmericanChemicalSociety，1972，Vol.94，P6203。制備方法(b)中的反應(yīng)可按類似于J.OrgChem.Vol.451980，P.5130-5136中描述的方法進行。制備方法(c)中的反應(yīng)可按類似于J.Am.Chem.Soc.Vol.81，1959，P.3076-3079或日本專利申請Hei6-13087說明書中描述的方法進行。在上述制備方法(d)中，用作原料的式(Ⅴ)化合物是有機化學(xué)領(lǐng)域已知的，它們的實例是2-氯-1-環(huán)己烯甲酰氯，2-甲基-1-環(huán)己烯甲酰氯，2-氯-2-環(huán)己烯甲酰氯，2-甲基-2-環(huán)己烯甲酰氯，3-氯-1-環(huán)己烯甲酰氯，6-甲-1-環(huán)己烯甲酰氯，1-環(huán)己烯甲酰氯，2-氯-1-環(huán)戊烯甲酰氯，和1-環(huán)戊烯甲酰氯。通過用任何常規(guī)方法氯化式(Ⅵ)化合物其中R1的定義同前，可容易地制得式(Ⅴ)化合物。式(Ⅵ)化合物是有機化學(xué)領(lǐng)域已知的，其實例包括下列化合物2-氯-1-環(huán)己烯甲酸，2-甲基-1-環(huán)己烯甲酸，2-氯-2-環(huán)己烯甲酸，2-甲基-2-環(huán)己烯甲酸，3-氯-1-環(huán)己烯甲酸，6-甲基-1-環(huán)己烯甲酸，1-環(huán)己烯甲酸，2-氯-1-環(huán)戊烯甲酸，和1-環(huán)戊烯甲酸。上述制備方法(d)中的反應(yīng)可按類似于J.Chem.Soc.，PerkinTrans.l，1992，P.1101-1104或J.Am.Chem.Soc，Vol.81，1959，P3076-3079中描述的合成方法進行。在上述的制備方法(a)中，用作原料的式(Ⅱ)化合物實例包括下列化合物1-(環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-2-環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-環(huán)己烯-1-基0-5(4H)-四唑啉酮，1-(6-環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-2-環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，和1-(2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮。在上述方法(a)中，用作原料的式(Ⅲ)化合物也是有機化學(xué)領(lǐng)域已知的(可作為試劑商購到)，其實例包括下列化合物二異丙基氨基甲酰氯(和溴)，二乙基氨基甲酰氯(和溴)，二甲基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-乙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-正丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-異丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-(1-甲基-2-丙烯基)氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-正丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-異丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-異丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯(和溴)，N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，N-異丙基-N-烯丙基氨基甲酰氯(和溴)，二氫吡咯-1-基甲酰氯(和溴)，哌啶子基甲酰氯(和溴)，嗎啉代甲酰氯(和溴)，2-甲基哌啶子基甲酰氯(和溴)，2，5-二甲基吡咯烷-1-基甲酰氯(和溴)，2，6-二甲基哌啶子基甲酰氯(和溴)，二氫吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，2-甲基二氫吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，2，2-二甲基二氫吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯(和溴)，2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯(和溴)，和2，2-二甲基1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯(和溴)。上述方法(a)中的反應(yīng)，通常可在稀釋劑中進行，適宜的稀釋劑包括任何惰性有機溶劑。稀釋劑的實例包括脂肪族、脂環(huán)族和芳香族烴類(可任意被氯化)，如戊烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚類，如乙醚、甲基乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚(DGM)；腈類、如乙腈和丙腈；酰胺類，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和六甲基磷酸三酰胺(HMPA)；砜類和亞砜類，如二甲基亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜；堿類，如吡啶；等等。制備方法(a)可在酸結(jié)合劑存在下進行，有用的酸結(jié)合劑的實例是無機堿，如堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和醇鹽，包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鉀等；無機堿金屬的氨基化物，包括氨基鋰、氨基鈉、氨基鉀等；有機堿，如叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶類，包括三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等。制備方法(a)中的反應(yīng)基本上可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進行，但通常優(yōu)選在約-30℃至200℃，更優(yōu)選在約-20℃至130℃進行。反應(yīng)可在常壓下進行，但也可任意在加壓或減壓下進行。制備方法(a)可按下法進行例如，在1-1.5摩爾酸結(jié)合劑存在下，在稀釋劑如甲苯中，使1-1.5摩爾的式(Ⅲ)化合物與1摩爾式(Ⅱ)化合物反應(yīng)，得到式(Ⅰ)化合物。如下述實施例所示，本發(fā)明式(Ⅰ)化合物具有優(yōu)良的除草活性，它們可用作控制雜草的除草劑?！半s草”一詞意指生長在不期望其生長的地方的所有植物。本發(fā)明化合物作為非選擇性或選擇性除草劑發(fā)揮作用，取決于使用濃度。例如，本發(fā)明的活性化合物可用作與下列雜草和載培植物有關(guān)的選擇性除草劑。以下各屬的雙子葉雜草歐白芥屬，獨行菜屬，豬殃殃屬，繁縷層，牛膝菊屬，藜屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，番諸屬，蓼屬，脈草屬，薊屬，苦苣菜屬，茄屬，焊菜屬，水松葉屬，母草屬，野芝麻屬，婆婆納屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬，車軸草屬，毛莨屬和蒲公英屬等。以下各屬的雙子葉栽培作物棉屬，大豆屬，胡羅卜屬，菜豆屬，豌豆屬，茄屬，亞麻屬，番諸屬，巢菜屬，菸草屬，番茄屬，落花生屬，蕓苔屬，萵苣屬，甜瓜屬和南瓜屬等。以下各屬的單子葉雜草稗屬，狗尾草屬，黍?qū)?，馬唐屬，梯牧草屬，早熟禾屬，羊茅屬，參屬，黑麥草屬，雀麥屬，燕麥屬，莎草屬，蜀黍?qū)伲輰?，狗牙根屬，雨久花屬，飄拂草屬，慈姑屬，葶薺屬，莞草屬，雀稗屬，鴨嘴草屬，翦股穎屬和看麥娘屬等。以下各屬的單子葉栽培作物稻屬，玉蜀黍?qū)伲←湆?，大麥屬，燕麥屬，黑麥屬，蜀黍?qū)伲驅(qū)?，甘蔗屬，夙梨屬，天門冬屬和蔥屬等。但本發(fā)明的活性化合物決不局限于用于上述各屬的植物，它們也可以同樣方式用于其它植物。本發(fā)明的化合物，按照使用的濃度不同，適合于清除例如工業(yè)場地、鐵路軌道、有樹或無樹的小路和場院的所有雜草。同樣，本發(fā)明化合物也可用于清除多年生栽培作物(如人工林、裝飾林帶、果園、葡萄園、柑桔園、堅果林、香蕉林、咖啡園、茶園、橡膠林、油棕櫚林、可可林、漿果園和蛇麻草田)中的雜草，以及林間空地、草皮地和牧場中的雜草，和選擇性地清除一年生栽培作物中的雜草。本發(fā)明的活性化合物可制成各種常用的制劑使用，制劑實例是如溶液、可濕粉、乳化液、懸浮液、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、片劑、用活性化合物浸泡的天然的和合成的材料、微膠囊、種子包衣劑、ULV(冷霧和熱霧)等。這些制劑可用任何已知方法直接制備，例如將活性化合物與增量劑(例如液體稀釋劑或固體稀釋劑)混合，在某些情況下，并可任意地加入表面活劑(即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑)。若用水作為增量劑時，必要時也可用有機溶劑作為輔助溶劑。液體稀釋劑或液體載體的實例有芳烴，如二甲苯、甲苯或烷基萘等；氯代芳烴或氯代脂族烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷等；脂族烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴(例如石油裂蟹物)等；醇類，如丁醇或乙二醇及它們的醚類和酯類等；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮等；強極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。液體稀劑的實例有天然礦粉，如高嶺土、陶土、滑石、白堊、石英、白粘土、蒙脫土或硅藻土等；合成礦粉，如高分散性的硅酸、氧化鋁和硅酸鹽等。作為顆粒劑的固體載體的實例有粉碎和研磨的天然礦物，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；合成的無機和有機粉的顆粒；有機物顆粒如鋸末、椰殼、玉米芯和菸草桿。適用的乳化劑和/或發(fā)泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯以及卵清蛋白的水解產(chǎn)物。適用的分散劑有木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。制劑(如粉劑、粒劑和乳化劑)中可任意使用粘合劑，其實例是羧甲基纖維素、天然和合成的聚合物(如阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等)。也可以使用著色劑，如無機色素(例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士蘭)和有機染料(例如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料)、以及微量的營養(yǎng)物如金屬鹽(例如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鉬鹽和鋅鹽)。各種制劑一般含有0.1％-95％(W/W)本發(fā)明活性化合物。優(yōu)選的含量為0.5％-90％(W/W)。本發(fā)明的活性化合物可以直接或以上述的制劑形式用于控制雜草，并且可以與任何已知的除草劑混合。混合物可以預(yù)先制備成終制劑形式，也可以在使用前通過罐混合即時制備?？捎糜谂c本發(fā)明化合物組合成混合制劑的已知除草劑舉例如下。用于谷類栽培中雜草控制的有4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮、1-氨基-6-乙硫基-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4-(1H，3H)-二酮、N-(2-苯并噻唑基)-N，N’-二甲基脲等。用于甘蔗類植物栽培雜草控制的有4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等。用于大豆屬植物栽培中雜草控制的有4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等。令人驚奇的是，本發(fā)明的某些化合物，當(dāng)與其它已知的除草劑組合使用時，顯示出協(xié)同效果。本發(fā)明的活性化合物可以直接使用，也可以以制劑的形式使用或進一步稀釋成即用形式使用，制劑的實例包括溶液、混懸液、乳化液、粉劑、膏劑和顆粒劑。本發(fā)明活性化合物可通過摻水灌溉、噴灑、噴煙霧或撒播等方式應(yīng)用。本發(fā)明的活性化合物的應(yīng)用沒有特別的限制，可在植物出苗前或出苗后任何階段使用，也可在播種前施到土壤中。所用的活性化合物的用量可在很大范圍內(nèi)變動，基本上取決于所要求的作用性質(zhì)。一般的用量為每公頃0.01-10kg活性化合物，優(yōu)選的用量為每公頃0.01-5kg。下面將更具體地解釋本發(fā)明化合物的制備和使用范圍，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。合成實施例1將1-(環(huán)己烯-1-基-5(4H)-四唑啉酮(1.5g)、二乙基氨基甲酰氯(1.5g)和4-二甲氨基吡啶(1.5g)混懸于甲苯(50ml)中，在50-55℃攪拌6小時。冷卻后甲苯層依次用10％鹽酸、水、飽和碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸去甲苯，得到的油經(jīng)硅膠色譜純化(氯仿)，得1-(環(huán)乙烯-1-基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(1.7g)。n20D=1.5257。按上述反應(yīng)方法和到的其它化合物示于下表3中。表3表3(續(xù))上表中，化合物No.9和28代表其中R2和R3與它們相連的氮原子一起形成雜環(huán)的化合物。原料的合成合成實施例2將催化量的三氟化硼乙醚合物加入異氰酸1-環(huán)己烯基酯(11.0g)和三甲基甲硅烷基疊氮化物(15.4g)的混合物中，加熱回流48小時，完成反應(yīng)后減壓蒸出過量的三甲基甲硅烷基疊氮化物。向殘余物中加入甲醇，然后減壓蒸出甲醇，得到的殘余物經(jīng)硅膠色譜(氯仿∶乙醇=15∶1)純化，得1-(環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮(7.0g)，m.p.119.5-122℃。按上述合成實施例2相同的方法制備了1-(環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，m.p.137-139℃合成實施例3將催化量的三氟化硼乙醚合物加入2-氯-1-環(huán)己烯甲酰氯(9.0g)和三甲基甲硅烷基疊氮化物(15g)的混合物中，加熱回流48小時。完成反應(yīng)后，減壓蒸去過量的三甲基甲硅烷基疊氮化物，向殘余物中加入甲醇。然后減壓蒸去甲醇，得到的殘余物經(jīng)硅膠色譜(氯仿∶乙醇=15∶1)純化，得1-(2-氯環(huán)乙烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮(5.5g)，m.p.130-131℃。按上述合成實施例3的相同方法，制備了1-(環(huán)戊烯-1-基-5(4H)-四唑啉酮，m.p.137-139℃，和1-(環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，m.p.119.5-122℃。生物學(xué)試驗實施例試驗實施例1對稻田雜草的除草效果試驗活性成份制劑的制備載體丙酮5份(重量)乳化劑芐氧基聚乙醇醚1份(重量)將1份(重量)活性化合物與上述量的載體和乳化劑混合，得到活性成份的乳化液制劑。用水稀釋所述量制劑以制備試驗用制劑。試驗方法在溫室中，將每3株2.5葉期(15cm高)的水稻苗(培育品種Nipponbare)轉(zhuǎn)植于1/2000的兩個地方。罐(25×25×9cm)中用稻田土填充。然后種入稗、牛毛草、小花草、燈心草、雨久花屬草、寬葉雜草(通常的母草屬、印度紫水莧菜、長莖溝繁縷屬草、虻眼屬草)、荸薺草和日本條形寬葉慈菇的種子，并往土里澆水至約2-3cm深。水稻移植5天后施用按類似上述制備方法制備的活性化合物制劑到每個罐的水面上。處理3周后的當(dāng)天檢查除草效果，在3周期間一直保持3cm水深。雜草完全死亡時除草效果定為100％，而沒有觀察到除草效果時定為0％。結(jié)果是本發(fā)明化合物No.4、7、10、11、12、17、18、21和23(見表3)對稻田各種雜草呈現(xiàn)出足夠的除草活性(高達100％)，且每一活性化合物在0.25kg/ha的應(yīng)用濃度對移植的水稻具有安全性(0％損害)。試驗實施例2苗前土壤處理抗旱地雜草試驗試驗方法在溫室中，將稗屬和凹頭莧種子分別播種在120cm2罐中的耕過的土壤表層，用土覆蓋；并且將預(yù)定量的按上述試驗實施例中相似方法制備的試驗制劑均勻地噴于試驗罐中土壤表層上。播種四周后檢查除草效果。在此試驗中，例如本發(fā)明化合物No.3、9、10、17和22(見表3)以1kg/ha活性化合物的施用量，對稗屬和凹頭莧呈現(xiàn)出100％的除草效果。試驗實施例3苗后葉處理抗旱地雜草的試驗試驗方法在溫室中，在用耕過的土壤填充120cm2的罐中分別播種稗屬和凹頭莧的種子，并用土壤覆蓋。播種10天后(雜草平均處于2-葉期時)，將預(yù)定量的按上述試驗實施例相似方法制備的制劑均勻地噴于罐中試驗植物的葉子上。自噴后3周檢查除草效果。在此試驗中，例如本發(fā)明化合物No.1、3、11、21和22(見合成實施例1和表3)分別以2kg/ha活性化合物的施用量，對稗屬和凹頭莧呈現(xiàn)出100％的除草活性。制劑實施例1(粒劑)將水(25份)加入本發(fā)明化合物No.3(10份)。皂土(30份)、滑石粉(58份)和石油英磺酸鈉(2份)的混合物中，充分捏合，并用一擠出型制粒機制成10-40目的顆粒，然后在40-50℃干燥，得粒制劑。制劑實施例2(粒劑)將粒徑在0.2-2mm范圍的粘土(95份)加入旋轉(zhuǎn)混合器中，在旋轉(zhuǎn)下將具有液體稀釋劑的本發(fā)明化合物No.8(5份)均勻地噴在粘土上，然后在40-50℃干燥，得到粒制劑。制劑實施例3(乳化液)在攪拌下將本發(fā)明化合物No.20(30份)、二甲苯(5份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基磺酸鈣(7份)充分混合，得乳化液。制劑實施例4(可濕粉)將本發(fā)明化合物No.1(15份)、白碳(水合的非結(jié)晶氧化硅細(xì)粉)和粉狀粘土的1∶1混合物(80份)、烷基苯磺酸鈉(2份)、及烷基萘磺酸和甲醛的粉狀縮合物(3份)充分混合，得到可濕粉。制劑實施例5(可濕顆粒)將本發(fā)明化合物No.2(20份)、木素磺酸鈉(30份)、皂土(15份)和煅燒的硅藻土粉(35份)充分混合，然后加水，并通過0.3mm的篩擠出，干燥后得可濕顆粒劑。關(guān)于先有技術(shù)的對比文獻，涉及除草的四唑啉酮衍生物的美國專利有Nos.4618365(=EP146279-A)、4826529、4830661、4956469、5003075、5019152、5120346、5342954、5344814、5347009、5347010和5362704(第一頁)。權(quán)利要求1．下式代表的化合物其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的環(huán)烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的雙環(huán)烯基。2．權(quán)利要求1的化合物，其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C3-8環(huán)烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C6-8雙環(huán)烯基。3．權(quán)利要求1的化合物，其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8環(huán)烯基，或代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C6-8雙環(huán)烯基。全文摘要下式(Ⅰ)和(Ⅱ)的1－環(huán)烯基四唑啉酮衍生物。式(Ⅰ)化合物具有優(yōu)良的除草活性,式(Ⅱ)化合物是制備式(Ⅰ)化合物的中間體。文檔編號C07D403/06GK1285350SQ00120290公開日2001年2月28日申請日期2000年7月11日優(yōu)先權(quán)日1995年2月22日發(fā)明者五島敏男,北川芳則,伊藤整志,渋谷克彥,山岡達也,上野知惠子,京嘉子申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會社