作為腐蝕抑制劑的雙咪唑啉化合物及其制備
【專利摘要】本公開提供使用具有芳香族基團(tuán)的雙咪唑啉化合物(例如，芳基雙咪唑啉)抑制銅表面腐蝕的組合物和方法。相比于傳統(tǒng)的三咗類抑制劑，雙咪唑啉腐蝕抑制劑可提供在使用中的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，例如低活性劑量下在水性和酸性介質(zhì)中的協(xié)同性能、在強(qiáng)刺激性試劑的存在下抗分解或降解、易于分散在水性體系中和改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。本公開還提供用于合成雙咪唑啉化合物的方法。
【專利說明】作為腐蝕抑制劑的雙咪唑啉化合物及其制備
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年12月27日遞交的印度專利申請?zhí)?133/CHE/2013的優(yōu)先權(quán)，其 全部內(nèi)容以引用的方式全文并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 水基組合物在許多工業(yè)過程中使用，以幫助冷卻或清潔工業(yè)或住宅設(shè)備、集裝箱、 水暖管件和固定裝置、建筑物、陸上運(yùn)輸體系、基于海洋的體系或環(huán)境、或航空體系或環(huán)境 的金屬部件。水還可以是被這些項(xiàng)目運(yùn)輸、加工或通過其它方式處理的組合物的溶劑或其 它成分的一部分。這樣的體系中的許多類型的金屬部件可以與水基組合物接觸，包括熱交 換器、管道、罐、閥、水栗、栗輪、推進(jìn)器、和渦輪盤、外殼、工作臺面、緊固件、支持物、計(jì)算機(jī) 部件、硬件，等等。金屬包括易受腐蝕的純金屬、合金、金屬間組合物、或其它包含金屬的組 合物。
[0004] 水基組合物，例如，用作熱交換介質(zhì)的那些通過造成金屬的侵蝕或腐蝕可能會損 壞金屬部件。腐蝕通常是對金屬的破壞性攻擊，涉及氧化或其它化學(xué)攻擊。例如，某些離子 和殺菌劑的存在可增強(qiáng)氧化，因此加速了物品侵蝕或腐蝕的危險(xiǎn)。
[0005] 被腐蝕的金屬部件的功能性降低，導(dǎo)致工業(yè)過程無效或不可操作。腐蝕的部件需 要丟棄、修理或更換。另外，腐蝕產(chǎn)物積累，并且可能會降低被腐蝕的材料與水或其它流體 介質(zhì)之間的傳熱速率。因此，腐蝕會降低有效冷卻是一個(gè)因素的體系操作的效率。工業(yè)廠房 中金屬部件的腐蝕會導(dǎo)致體系故障，甚至工廠停產(chǎn)。
[0006] 腐蝕還會導(dǎo)致水基組合物中銅的釋放，這是不理想的。處理用過的水基組合物也 是有問題的，尤其是對于大容量的工業(yè)體系。
[0007] 三唑類化合物已經(jīng)用于抑制工業(yè)過程中銅表面的腐蝕。三唑類腐蝕抑制劑能夠在 銅表面上形成薄膜以防止水性組合物對部件的損害。三唑類化合物，例如，苯并三唑和甲苯 基三唑是已知的銅腐蝕抑制劑（例如，參見美國專利號4,675，158)。美國專利號4,744,950 公開了在水性體系中使用低級(例如，C 3到C6線性烷基，尤其是正丁基)烷基苯并三唑作為腐 蝕抑制劑。
[0008] 然而，三唑化合物的制備和使用是有問題的。例如，在存在鹵代殺菌添加劑(例如， 次氯酸鹽)時(shí)三唑的性能受到不利的影響。而且，通常用作用于銅和銅合金的腐蝕抑制劑的 甲苯基三唑由用來制備甲苯二胺（用于合成甲苯二異氰酸酯(TDI))的甲苯硝化過程的中間 物制造。這些中間物可能不受歡迎的發(fā)揮作用，并且可能是不持久的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本公開在一些方面中針對使用雙咪唑啉腐蝕抑制劑抑制含銅部件的腐蝕的水性 組合物和方法。例如，所述組合物可用在用于冷卻或處理的工業(yè)水處理組合物中，其中，所 述組合物與具有銅表面的體系制品接觸。在其它的方面中，本公開針對制備雙咪唑啉化合 物的方法。本公開還提供了新型雙咪唑啉化合物。
[0010]本發(fā)明的實(shí)施例包括在水性體系中抑制包括金屬表面(包括銅）的制品的腐蝕的 方法。所述方法包括使制品與包括式I的化合物的水性組合物接觸的步驟：
[0011；
[0012] 在式I中，R1是具有芳香性的部分或完全不飽和的、單環(huán)或稠環(huán)C3到C14亞烴基，任 選地被取代并任選地具有一個(gè)或多個(gè)雜原子。式I中，R 2、R3、R4、R5、R6和R 7獨(dú)立地選自H和R8， 其中R8是任選地包括一個(gè)或多個(gè)N、0或S雜原子的烴基。
[0013] 本發(fā)明的實(shí)施例還包括能夠抑制包括銅表面的制品的腐蝕的水性組合物。所述組 合物包括(a)腐蝕抑制量的式I的化合物，和(b)-種或多種選自由分散劑、表面活性劑、pH 調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、阻垢劑和消泡劑構(gòu)成的群組的成分。
[0014] 本發(fā)明的實(shí)施例還包括用于制備芳基雙咪唑啉化合物的方法。所述方法包括使芳 基酸或芳基酸鹵化物與亞烷基二胺反應(yīng)以提供芳基雙咪唑啉化合物的步驟。在示例性的方
法中，甚:fet硫甚;fet硫占物I旦Ιγτι%#今物：
[0015]
[0016] 其中R13是H、鹵素、或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，所述烴基任選地包括一個(gè)或多個(gè)雜 原子，其中X是鹵素或~0H，且其中η是0或在1到4的范圍內(nèi)的整數(shù)，且y是2,且所述亞烷基二 胺是式XT T的仆合物.
[0017]
[0018] 其中R14和Rlb獨(dú)立地選自H和任選地包括一個(gè)或多個(gè)N、0或S雜原子的烴基，m是2。
[0019] 本公開的雙咪唑啉類腐蝕抑制劑已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在低活性劑量下在水性和酸性介質(zhì) 中提供了尤其是對于非鐵金屬(例如，銅)的改進(jìn)的和協(xié)同的腐蝕抑制性能。與其它成分(例 如分散劑和表面活性劑)結(jié)合時(shí)也觀察到改進(jìn)的和協(xié)同的腐蝕抑制。
[0020] 據(jù)認(rèn)為，至少部分通過形成穩(wěn)定的薄膜（例如，雙咪唑啉類腐蝕抑制劑的單層吸 附；"薄膜持久性"）而提供腐蝕抑制的機(jī)制。據(jù)認(rèn)為雙咪唑啉化合物的供電子的雜原子/功 能性、具有π電子的芳香性和結(jié)構(gòu)的平面性的存在增強(qiáng)了其與表面的結(jié)合或吸附(鈍化）。雙 咪唑啉腐蝕抑制劑還顯示出易于分散在水性體系中，導(dǎo)致了即使是低活性劑量下的有效性 能。改進(jìn)的薄膜持久性和鈍化能夠提供經(jīng)濟(jì)的和生態(tài)的優(yōu)勢，這是因?yàn)樾枰^低劑量的化 合物提供抗腐蝕效果。
[0021] 此外，雙咪唑啉腐蝕抑制劑顯示出相對于傳統(tǒng)三唑類抑制劑的改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。 實(shí)驗(yàn)研究揭示，在導(dǎo)致三唑抑制劑完全降解的高溫下，觀察到雙咪唑啉腐蝕抑制劑僅有低 水平的降解。因此，雙咪唑啉腐蝕抑制劑在嚴(yán)格的野外條件下能夠促進(jìn)更有效的和更持久 的性能。
【附圖說明】
[0022]圖1是顯示來自甲苯基三唑的熱重分析的結(jié)果的圖。
[0023]圖2是顯示來自苯基咪唑啉的熱重分析的結(jié)果的圖。
[0024]圖3是顯示來自甲苯基咪唑啉的熱重分析的結(jié)果的圖。
[0025]圖4是顯示來自苯基雙咪唑啉的熱重分析的結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]現(xiàn)在將詳細(xì)提及本發(fā)明的代表性的實(shí)施例。盡管本發(fā)明將結(jié)合所列舉的實(shí)施例來 描述，不過應(yīng)理解它們并非意圖將本發(fā)明限制為那些實(shí)施例。相反，本發(fā)明意圖涵蓋可以包 括在由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)的所有替換、修改和等價(jià)物。
[0027]本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，與本文中描述的那些類似的或等同的許多方法和材 料能夠用在本發(fā)明的實(shí)踐的范圍內(nèi)并落入本發(fā)明的實(shí)踐的范圍內(nèi)。本發(fā)明絕不限于所描述 的方法、材料和組合物。
[0028] 除非本文中另有說明，否則本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與如本發(fā)明所隸屬 的領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。雖然與本文中描述的那些類似的或等同的 任何方法、裝置和材料可以用在本發(fā)明的實(shí)踐或測試中，不過現(xiàn)在描述示例性的方法、裝置 和材料。
[0029] 太勞昍的mm來唑卩故ik會物包嵌式T的??.
[0030]
[0031] 式I中，以及本文中包括的R1其它的雙咪唑啉式中，R1是具有芳香性的部分或完全 不飽和的、單環(huán)或稠環(huán)的C3到C14亞烴基(包含二價(jià)烴的基團(tuán)），任選地被取代并任選地具有 一個(gè)或多個(gè)雜原子。
[0032] 在一些方面中，R1包括芳基，任選地環(huán)取代，其能夠提供芳香性（即，芳香化學(xué)特 征）。"芳基"指的是來自芳香環(huán)的化學(xué)基團(tuán)。例如，R 1可包括由苯環(huán)表示的芳基，其任選地將 環(huán)稠合至另一個(gè)芳基，或稠合至部分飽和的或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。示例性的R 1芳基包括亞苯 基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞聯(lián)苯基和亞吲哚基，任選地環(huán)取代。在更具體的實(shí)施例中，R1 是亞苯基，任選地環(huán)取代。
[0033] R1的同一芳香環(huán)上的碳原子可以，例如以對位、間位或鄰位的配置與咪唑類環(huán)(a) 和(b)鍵合。咪唑類環(huán)(a)和(b)的位置可任選地關(guān)于芳香環(huán)周圍的化學(xué)編號（即，位置1、2、 3、4、5和6中的兩個(gè))來描述。因此，本公開提供了式II的化合物：
[0034]
[0035] 在其它的實(shí)施例中，R1包括兩個(gè)或更多個(gè)芳基(例如，亞萘基、亞蒽基），并且R1的不 同芳香環(huán)上的碳原子可以獨(dú)立地與咪唑類環(huán)(a)和(b)鍵合，例如由式III表達(dá)的：
[0036]
[0037] 式I中，或本文中任何其它雙咪唑啉式中，1?2、護(hù)、1?4、1?5、1? 6和1?7獨(dú)立地選自!1和1?8，其 中R8是任選地包括一個(gè)或多個(gè)N、0或S的烴基。本文中提及的烴基被取代或未被取代，是直 鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，例如，烷基、芳基、芳烷基等等。示例性的烴基包括線性或支化的Cl 到C12基團(tuán)，任選地包括一個(gè)或多個(gè)N、0、或S雜原子，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁 基、叔丁基、仲丁基、乙胺、丙胺、乙氧基、丙氧基、等等。
[0038] 在一些實(shí)施例中，本公開提供了式IV的化合物：
[0039]
[0040] 在式IV中，R9是H、鹵素、或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，任選地包括一個(gè)或多個(gè)雜原 子，其中η是0,或在1到4的范圍內(nèi)的整數(shù)。在一些實(shí)施例中，本文中任一式的R 9選自由-H、甲 基和乙基構(gòu)成的群組。
[0041] 式IV的示例性的化合物包括1，4_雙(4，5_二氫-IH-咪唑-2-基)苯(也稱為本文中 所示的"苯基雙咪唑啉"1，3-雙(4，5-二氫-IH-咪唑-2-基)苯和1，2-雙(4，5-二氫-IH-咪 唑-2-基)苯。
[0042]
[0043] 式I的另一個(gè)化合物包括1，4_雙(4,5_二氫-IH-咪唑-2-基)萘。
[0044]
[0045] 在其它的實(shí)施例中，式I的R2和R3中的一個(gè)或兩個(gè)為~R iqxCH2CH2NH2,其中Riq是~ (CH 2CH2NH)~，X是0或在1到3的范圍內(nèi)的整數(shù)，提供了式V的化合物：
[0046]
[0047] 式V中包栝式VI的化合物：
[0048]
[0049] 式VI的示例性化合物包括2，2'-(2，2'-(1，4_亞苯基)雙(4,5_二氫-IH-咪唑-2,1-二基））二乙胺(如下所示）；和附，附'-((2,2'-(1，4-亞苯基)雙(4,5-二氫-1!1-咪唑-2，1-二 基））雙（乙烷-2，1-二基））雙（乙烷-1，2-二胺）。
[0050]
[0051] 在其它的實(shí)施例中，R2和R3中的一個(gè)或兩個(gè)為~R 1Qx[CH(Rn)CH(R12)0]yH，其中R iq 是~(CH2CH2NH)~，其中X是0或在1到3的范圍內(nèi)的整數(shù)，R11和R 12獨(dú)立地選自由氫、甲基和/ 或乙基構(gòu)成的群組;y是〇(共價(jià)鍵)或在1到5的范圍內(nèi)的整數(shù)，例如由分別如下的式VII和 VIII表達(dá)：
[0053 ]包括在式VII和VIII中的是分別如下的式IX和X的化合物：
[0055] 其中Riq是~(CH2CH2NH)~，其中X是0或在1到3的范圍內(nèi)的整數(shù)，R11和R 12獨(dú)立地選 自由氫、甲基和/或乙基構(gòu)成的群組;y是〇(共價(jià)鍵)或在1到5的范圍內(nèi)的整數(shù)。
[0056] 式IX和X的示例性化合物包括:2，2'-(2,2'-(1，4-亞苯基)雙(4，5-二氫-IH-咪唑-2，1-二基））二乙醇；1，1'_(2,2'-(1，4-亞苯基）雙(4,5-二氫-1!1-咪唑-2，1-二基））雙（丙 燒_2_醇）；1，1'-(2,2'-(1，4_亞苯基）雙（4，5_二氛-IH-味挫_2，1-二基））雙（丁燒_2_二 醇）；2,2'-(((2,2'-(1，4-亞苯基)雙(4,5-二氫-1!1-咪唑-2，1-二基））雙（乙烷-2，1-二基）） 雙(氧代））二乙醇；l，l'-(2,2'-(l，4-亞苯基)雙(4,5-二氫-lH-咪唑-2，l-二基））雙(丙烷-2-醇）；2,2'-(2,2'-(l，4-亞苯基)雙（lH-苯并[d]咪唑-2，l-二基））二乙醇;和l，Γ-(2,2'-(1，4_亞苯基)雙（I H-苯并[d]咪唑-2,1-二基））雙(丙烷-2-醇）。
[0057]本公開還提供了用于制備芳基雙咪唑啉化合物的方法。在一種合成模式中，所述 方法包括使芳基二酸或芳基二酸鹵化物與亞烷基二胺接觸以提供雙咪唑啉化合物的步驟。 在合成的示例性的模式中，芳基二酸或芳基二酸鹵化物是式XI的化合物：
[0058]
[0059] R13是H、鹵素、或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，任選地包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，其中X是 鹵素或~0H，且其中η是0或在1到4的范圍內(nèi)的整數(shù)，且y是2。亞烷基二胺是式XII的化合物：
[0060]
[0061] 其中R14和R15獨(dú)立地選自H和任選地包括一個(gè)或多個(gè)N、0、或S雜原子的烴基，m是2。
[0062] 在反應(yīng)中，亞烷基二胺可以以芳基二酸或芳基二酸鹵化物的量的約2倍或更多的 量(摩爾)使用，例如，約2到約6,或約4倍的摩爾過量。反應(yīng)可以通過在反應(yīng)的過程中增大溫 度來進(jìn)行。例如，反應(yīng)溫度在約100°C到約325°C的范圍內(nèi)，由范圍的下端的溫度增大至范圍 的上端的溫度。在示例性的實(shí)施例中，反應(yīng)在約120°C被加熱并保持約2小時(shí)，然后增大至約 200 °C并保持約2小時(shí)，然后增大至約300 °C并保持約3小時(shí)。
[0063] 在一些實(shí)踐模式中，芳基雙咪唑啉化合物可以通過使用如本文中描述的方法使芳 基二酸或芳基二酸鹵化物(例如對苯二酰二氯)與亞烷基二胺(例如乙二胺)反應(yīng)來制備。
[0064] 反應(yīng)可以通過在反應(yīng)的過程中增大溫度來進(jìn)行。例如，在減壓下反應(yīng)可首先在室 溫下開始，然后在整個(gè)反應(yīng)的過程中升高至，例如，約1 〇〇 °C到約120 °C的范圍內(nèi)的溫度，并 保持3小時(shí)的一段時(shí)間，隨后升高至約280 °C到約300 °C的范圍內(nèi)的溫度。
[0065] 在一些實(shí)踐模式中，用于本發(fā)明的水性組合物的一些雙咪唑啉化合物可以使用領(lǐng) 域中公知的技術(shù)制備。例如JP 42001548描述了在通過加熱產(chǎn)生H2S的化合物的存在下脂 肪族1，2_二胺與腈的反應(yīng)。（在一個(gè)實(shí)例中，0.5g的乙二胺氫硫化物被添加到13g的乙二胺 和8.9g的MeCN的混合物中，混合物被加熱回流5.5小時(shí)，從而得到8.3g的2-甲基咪唑啉。）類 似制備的是2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1，4-雙(2-咪唑啉基)苯和1，4-雙(2-咪唑啉 基）丁燒。Sawa，N. (Nippon Kagaku Zasshi，89 :780-784，1968)描述了通過元素硫（2，2 '-(1，4-亞苯基)雙[4，5-二氫-咪唑）的作用的2-取代的2-咪唑啉的合成。美國專利號2，488， 094描述了各種芳香族二咪唑(包括2，2 '-(1，4-亞苯基)雙-苯并咪唑）的制備。
[0066] R2 和 R3 都是[CH(Rn)CH(R12)0]yH 或~R1<3x[CH(Rn)CH(R12)0]yH(例如，由式 IX和 X表 達(dá)）的化合物的合成可以通過在約80°C到140°C的范圍內(nèi)的溫度下加入氧化物以對咪唑啉 環(huán)中的仲胺基團(tuán)封端來進(jìn)行。使用基于最終產(chǎn)物重量為0.1重量％到1.〇重量％的堿性催化 劑(例如，NaOH)可以進(jìn)行從封端的胺基團(tuán)起的稀化氧鏈的延伸。
[0067] 用于本公開的雙咪唑啉化合物可存在于用于防止包括銅的金屬表面的腐蝕的水 性組合物中。水性組合物可以是與所需量的雙咪唑啉腐蝕抑制劑、任選地與一種或多種其 它成分預(yù)先混合的組合物。預(yù)先混合的組合物然后提供給意圖被保護(hù)免受腐蝕的具有金屬 部件(包括銅）的體系。
[0068]在其它的方面中，將雙咪唑啉化合物添加給已經(jīng)存在于體系中的水而生成水性組 合物。例如，雙咪唑啉化合物可以手動添加到工業(yè)含水體系中。雙咪唑啉化合物還可以通過 使用栗計(jì)量地加入到工業(yè)含水體系中，在這種情況中體系中的水的體積過大以致實(shí)際上無 法進(jìn)行預(yù)先混合。
[0069] 包含雙咪唑啉化合物的組合物可用于抑制各種體系中的腐蝕。例如，化合物可用 作水處理添加劑，在這情況下希望抑制與水接觸的包括銅的金屬制品的腐蝕。包括雙咪唑 啉腐蝕抑制劑，任選地具有一種或多種其它成分的水性組合物可用在示例性體系中，例如， 工業(yè)冷卻水體系、汽車?yán)鋮s水體系、氣體洗滌體系、蒸汽發(fā)電體系、蒸發(fā)體系、水基制冷體 系、研磨、鉆孔、切割、鋸切、或機(jī)械加工體系、液壓體系、和洗滌體系。
[0070] 使用水性組合物的意圖被保護(hù)免受腐蝕的體系的部件可全部的或部分的由銅制 成，并任選地包括其它金屬的一種或其組合，例如鐵、鋁、鋅以及這些金屬的各種合金，例 如，鋼和其它鐵合金，例如黃銅等，這些通常用在水性體系中。
[0071 ]添加至水性組合物的雙咪唑啉化合物的量可以由使用的特定的化合物或化合物 的組合、組合物中其它試劑的存在、使用組合物的體系的操作參數(shù)、或與組合物接觸的體系 中的金屬部件的類型和量來確定。為了腐蝕抑制，組合物中的雙咪唑啉化合物的量可以在 約0· 1到約50 ,OOOppm(即，0.00001到5% (重量％ ))的范圍內(nèi)，或更具體地在約1到約 500ppm，或約1到約200ppm，或約1到約IOOppm的范圍內(nèi)。
[0072] 除雙咪唑啉化合物之外，組合物包括一種或多種選自殺菌劑、聚合分散劑、阻垢 劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑和消泡劑的化合物。
[0073] 為提供腐蝕抑制，雙咪唑啉化合物可以以單一劑量添加到水中，或者可以間歇地 (例如，以多劑量)或連續(xù)地添加。添加給體系的雙咪挫啉化合物的量可任選地被功能化地 描述為足以抑制與水性組合物接觸的包括銅的金屬表面的腐蝕的"有效量"。添加的雙咪唑 啉化合物的具體量可取決于各種因素，例如，化合物與其接觸的部件、具有水性組合物的體 系的操作、體系中存在的另外的化合物(例如，殺菌劑、阻垢劑、分散劑、消泡劑），等等。在添 加之后，由于在與水性組合物接觸的包括銅的金屬表面上形成了保護(hù)膜，因此水性組合物 中的游離的雙咪唑啉化合物的濃度降低。
[0074] 根據(jù)需要，另外的雙咪唑啉化合物可以添加給水性組合物，例如以間歇的或連續(xù) 的方式。在一些實(shí)踐模式中，知悉性能參數(shù)，例如包含化合物的保護(hù)層的鈍化速率和持久 性，可以確定另外的雙咪唑啉的添加。與水性組合物接觸的包括銅的金屬表面也被檢查以 確定是否添加給組合物的化合物的量足以防止部件的金屬表面的腐蝕。隨著對操作中足以 防止腐蝕的雙咪唑啉化合物的量的理解，可以建立將化合物間歇或連續(xù)的添加給水性體系 的處理系統(tǒng)。
[0075] 包含雙咪唑啉化合物的水性組合物可包括殺菌劑以抑制組合物中的生長或微生 物。各種殺菌劑在本領(lǐng)域中是已知的對于處理細(xì)菌和其它真核類微生物(例如藻類)是有效 的。例如，殺菌劑可用于控制革蘭氏陰性生物體、固著微生物、硫酸鹽還原細(xì)菌和藻類生物 質(zhì)。組合物中可以存在一種殺菌劑或殺菌劑的組合。
[0076] 水性組合物可包括氧化殺菌劑，例如，鹵素或含有鹵素的氧化化合物，選自溴、氯、 次氯酸、次氯酸鹽、二氧化氯、碘和亞氯酸鈉。非鹵素的氧化化合物包括過氧化氫和高錳酸 鉀。氧化酸包括過乙酸。
[0077]組合物可包括非氧化的殺菌劑，例如戊二醛；2-溴-4-羥基苯乙酮(BHAP);二溴腈 丙酰胺(DBNPA;例如，Dow?Antimi crobial 7287); 1，3-二溴-5，5-二烷基乙內(nèi)酰脲(DBDAH); 脂肪胺（例如，Mexel?432);聚六亞甲基雙胍(PHMB);異噻唑酮（例如，Sea-Nine? ;Rohm& Haas); 2-硫代氰基甲硫基苯并噻唑（TCMTB);二甲基二硫代氨基甲酸鈉(DIBAM);季銨化合 物，例如烷基苯基二甲基氯化銨和苯扎氯銨；四氯異苯腈;苯氟磺胺；1 _(3_氯稀丙基)_3，5， 7_二氣雜_1_氣鐵金剛燒氣化物;2_甲硫基_4_叔丁基氛基_6_環(huán)-丙基氛基-均二嘆(例如， Irgar〇lTM1051; Ciba);苯酚;氫氧化鈉;三氯生;和硫代氨基甲酸鹽。
[0078] 其它商購獲得的殺菌劑包括但不限于Nalco?7330(Nalco Energy Services,德克 薩斯州舒格蘭（Sugar Land，TX)) ;Biosperse?XD389(Ashland)，Biocide?MC 68WT和 0mega?AQ-6171 (Chemetall，新澤西州新普羅維登斯(New Providence，NJ))。
[0079] 在一些實(shí)施例中，水性組合物可同時(shí)包括氧化殺菌劑和非氧化殺菌劑。具有兩種 殺菌劑類型的組合物能夠受益于每種類型的化學(xué)物的性質(zhì)。例如，氧化殺菌劑一開始可以 殺滅工藝污染物，然后提供低活性控制生物抑制劑。非氧化殺菌劑可定期提供休克處理，從 而提供微生物殺滅。添加到水性組合物中的一種或多種殺菌劑的量可以基于下列因素選 擇，例如，特定的殺菌劑、使用水性組合物的應(yīng)用、微生物污染的程度;或殺菌劑應(yīng)用的時(shí)機(jī) (例如，初始或維護(hù))下列濃度范圍用于說明冷卻水體系中使用的某些殺菌劑:BHAP為約1到 20mg/L; DIBAM 為 40 到 60mg/L; DBNPA 為 25 到 35mg/L;戊二醛為 100 到 125mg/L;烷基苯基二甲 基氯化銨或苯扎氯銨為50到100mg/L;TCMTB為20到50mg/L。
[0080] 包含雙咪唑啉化合物的水性組合物可包括聚合分散劑或阻垢劑。聚合分散劑在分 散或懸浮各種固體以防止它們由溶液中析出并形成沉淀(垢)是有效的。因此，許多聚合分 散劑還可以用作阻垢劑以抑制鈣鹽(例如，碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣)的沉淀。
[0081] 如果需要使用聚合分散劑或阻垢劑，則可以基于一個(gè)或多個(gè)因素來選擇，例如，水 性組合物中的固體的類型和量以及與水性組合物中其它成分的相容性，如果存在的話(例 如，殺菌劑），和應(yīng)用的操作參數(shù)，包括水性組合物的PH和溫度。
[0082] 示例性的聚合分散劑包括各種聚合物類型，均聚物、共聚物(例如，嵌段、無規(guī)）、三 元共聚物等等。在一些方面中，聚合分散劑是水溶性帶陰離子電荷的聚合物。帶陰離子電荷 的聚合物可由不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或酸酐、衣康酸或酸酐、烯丙基 乙酸和富馬酸的聚合形成。
[0083] 聚合物可任選地由不飽和的磺酸，例如2-丙烯氨基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)、2_甲 基丙烯氨基-2-甲基丙基磺酸、乙烯磺酸、磺基烷基丙烯酸酯、磺基烷基甲基丙烯酸酯、烯丙 基磺酸、3-甲基丙烯氨基-2-羥基-丙基磺酸和磺酸丙烯酸酯來形成。
[0084] 示例性的聚合分散劑包括聚(丙烯酸)和聚（甲基丙烯酸)及其金屬鹽或銨鹽;丙烯 酸-磺基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺共聚物(例如，參見美國專利號5,308,498);丙烯酸和N，N-二甲基丙烯酰胺或雙丙酮乙酰胺的共聚物(例如，參見美國專利號4,566,973)。
[0085] 示例性的聚合分散劑還可商購獲得，例如，KemGuard?均聚物和共聚物(Kemira，佐 治亞州亞特蘭大（Atlanta ,GA));OptidoseTM、Acumer?、Tamol?、Romax?和聚合物（Rohm Haas)；
[0086] 許多常用的聚合分散劑具有相對較低的聚合物分子量（"重均分子量"或Mw，例如， 參見Allcock,H.R.和Lampe，F(xiàn).W. (1990)Contemporary Polymer Chemistry; 271頁）。例如， 重均分子量小于約100,0000&，或小于約50,00003，例如，在約50003到約50,00003，或約1， OOODa到約30，OOODa的范圍內(nèi)的聚合分散劑特別適用于水性組合物中的聚合分散劑。
[0087] 添加給水性組合物的聚合分散劑的量可以基于下列因素選擇:使用的特定的聚合 物、使用水性組合物的應(yīng)用、以及與其它組合物的試劑(如果存在)的相容性。示例性的濃度 范圍為約5到約50ppm，或約10到約30ppm。
[0088] 阻垢劑還可以包含非聚合阻垢劑。示例性的阻垢劑是基于膦酸酯的化合物，例如， 氨基膦酸酯。膦酸酯通過吸附在不溶鹽的特定晶核表面上從而抑制晶體的進(jìn)一步生長，由 此作為阻垢劑發(fā)揮作用。
[0089] 包括的是氨基亞甲基膦酸酯，例如氨基-三(亞甲基膦酸酯）(AMP)、2_羥基乙基-氨 基-雙（亞甲基膦酸酯）（HEABMP)、乙烯-二胺-四（亞甲基-膦酸酯）（EDTMP)、四亞甲基二胺-四-(亞甲基-膦酸酯）（TDTMP)、六亞甲基二胺-四（亞甲基-膦酸酯）(HDTMP)、2-膦羧基丁烷-1，2,4_三羧酸酯（PBTC)、羥基亞乙基-1，1-二膦酸酯(HEDP)和二乙三胺-五（亞甲基膦酸酯） (DETPMP)(例如，參見Demadis，K ·D ·，和Ketsetzi，A·，（2007)Separation Science and Technology ,42:1639-1649;和美國專利號 5,038,861)。
[0090] 添加給水性組合物的非聚合阻垢劑的量可基于下列因素選擇:例如，使用的抑制 劑、使用水性組合物的應(yīng)用、和與其它組合物試劑(如果存在)的相容性。示例性的濃度范圍 是約5到約50ppm，或約10到約30ppm。
[0091] 包含雙咪唑啉化合物的水性組合物可包括表面活性劑。表面活性劑可用于除去或 破壞冷卻水處理體系的部件上的油沉淀。表面活性劑的種類包括非離子表面活性劑、陰離 子表面活性劑和陽離子表面活性劑。表面活性劑的種類;氧化乙烯與烷基苯酚的縮合物;醇 和硫醇的聚氧乙烯醚;二官能和多官能的聚氧乙烯醚;和氧化石蠟的脂肪酸(例如，參見美 國專利號3,578,589)。具體的示例性表面活性劑包括聚乙二醇600二油酸酯和乙氧基化的 月桂醇（參見 W01996/031749A1)。
[0092] -個(gè)示例性的表面活性劑種類是烷氧基化的烷基胺表面活性劑，例如，脂肪酸胺 的聚氧化烯衍生物(例如，聚氧化烯牛脂胺）。商購獲得的烷氧基化的烷基胺表面活性劑包 括例如Ethomeen?C/15(Akzo Nobel)。另一個(gè)示例性的表面活性劑種類是季銨類的表面活 性劑，例如具有烷基化、乙氧基化或丙氧基化的那些，或其組合。示例性的季銨表面活性劑 以商品名Ethoquad?和Arquad?(AkzoNobe 1，伊利諾伊州芝加哥（Chicago，111))可商購獲 得。烷氧基化的磷酸酯，這樣的乙氧基化的磷酸酯代表另一類表面活性劑。商購獲得的乙氧 基化的磷酸酯表面活性劑包括Emphos?(Witco Chemicals，紐約州布魯克林(Brooklyn， N. Y))和Stepfac?8170(Stepan Co ·，伊利諾伊州諾斯菲爾德(Northf ield，111 ·))。另一類 表面活性劑是二磺酸酯表面活性劑，例如，烷基二苯基醚二磺酸酯和烷基二苯基氧化物二 磺酸酯的鹽。示例性的二磺酸酯包括Dowfax 3B2?(Dow Chemicals，密歇根州米德蘭 (Midland,Mich))和Fenopon C0436?(GAF Corp.，紐約州紐約（New York,Ν·Υ·))〇 [0093 ] 表面活性劑的示例性濃度的范圍是約1到約I OOOOOppm，或約10到約I OOOOppm。
[0094]包含雙咪唑啉化合物的水性組合物可包括pH調(diào)節(jié)劑。在實(shí)踐的模式中，理想的是 控制冷卻水處理體系的pH。例如，pH調(diào)節(jié)劑可用于防止酸性條件(否則會增加腐蝕的機(jī)會）， 還防止堿性條件(否則會增加污垢形成的機(jī)會）。
[0095]使用pH調(diào)節(jié)劑的選擇可依據(jù)水條件而定。使用酸，例如硫酸(H2SO4)和鹽酸(HCl)可 以調(diào)節(jié)堿性條件。加入酸可以將垢形成材料(例如碳酸鈣)轉(zhuǎn)化為更易溶解的形式(例如硫 酸鈣）（例如，通過使用硫酸），而后者反過來又防止了垢的集聚。
[0096] 在確定添加給水性體系的pH調(diào)節(jié)劑的量時(shí)，可以分析一個(gè)或多個(gè)指數(shù)，例如，朗格 利爾(Langlier)飽和指數(shù)(LSI)和賴茲納(Ryznar)飽和指數(shù)(RSI)。當(dāng)通過添加酸進(jìn)行的pH 調(diào)節(jié)用于垢的控制時(shí)，這些指數(shù)用于體系設(shè)置。LSI和RSI指數(shù)提供了將鈣的集成參數(shù)，堿 度、PH、溶解的固體和溫度還原為單一值的手段，這表示水形成鈣垢或促進(jìn)腐蝕的趨勢。正 的LSI數(shù)(RSI小于5.0)表示形成垢的水，而負(fù)的LSI數(shù)(RSI大于7.0)表示垢溶解或腐蝕性的 水。當(dāng)利用通過酸的添加進(jìn)行的PH調(diào)節(jié)時(shí)，通常的做法是保持稍稍為正的LSI數(shù)，+ .2到+.5 (RSI在5.0到6.0之間），并加入一些化學(xué)阻垢劑來應(yīng)對所得的稍稍結(jié)垢的趨勢。
[0097] 如果需要，可以測量雙咪唑啉腐蝕抑制劑的一個(gè)或多個(gè)性能方面。例如，性能方面 包括在包括銅的金屬表面上的鈍化和腐蝕抑制劑的持久性。本公開的方法和組合物可通過 使用獲自這些測量的值而任選地描述。
[0098]例如，鈍化的速率指的是在化合物已經(jīng)被添加到水性組合物中之后，用于在金屬 表面上形成包含雙咪唑啉的薄膜的時(shí)間的量。包含雙咪唑啉的薄膜的持久性指的是當(dāng)腐蝕 抑制劑不存在(例如，添加給)于水性體系中時(shí)薄膜存在于金屬表面上的時(shí)間。
[0099] 實(shí)例 1
[0100] (參考實(shí)例-苯基和甲苯基咪唑啉的制備）
[0101] 2-苯基咪唑啉的合成：
[0102] 將17g(0.28摩爾）乙二胺(EDA)裝入100mL的RBF(圓底燒瓶）中。在0°C下以恒定的 攪拌將20g(0.14摩爾）苯甲酰氯逐漸加入到EDA中。反應(yīng)混合物在120 °C下回流2小時(shí)。溫度 逐漸升高至200°C，并在該溫度下保持加熱2小時(shí)。在真空下在300 °C除去水。使用NMR和LCMS 技術(shù)分析化合物。
[0103] 2-苯基咪唑啉的光譜數(shù)據(jù):1!1匪1?(4001!^，〇2〇)6:3.79(4!1，111，-〇12) ;7.43(1!1，七，-順）；7.52-7.83(5!1，111，芳香-!〇;13〇匪1?(4001抱，〇2〇)6 :44.5，127.9，128.7，129.3，134.6， 166.5；MS(EI)m/z :147.09(100%) 〇
[0104] 2_(對甲苯基)咪唑啉的合成：
[0105] 在0°C下在100mL的RBF中以恒定的攪拌將10g(0.0646摩爾)對甲苯酰氯緩慢加入 到7.76g(0.13摩爾）的EDA中。反應(yīng)物在100°C到120°C回流3小時(shí)。反應(yīng)溫度升高至200°C，并 在該溫度下維持2小時(shí)。然后，反應(yīng)物在減壓下在280 °C到300 °C加熱以除去水和過量的EDA。 得到的產(chǎn)物使用匪R和LCMS技術(shù)分析。2-苯基咪唑啉和2-(對甲苯基)咪唑啉的合成方案顯 示如下。2-(對甲苯基)咪唑啉的光譜數(shù)據(jù):? NMR(400MHz，D2〇W:2.34(3H，t);3.76(4H，t，2 父-〇12);7.43(1!13，-順）；7.28-7.71(4!1，111，芳香-!〇 ;13〇匪1?(40010^，〇2〇)3:20.8,44.3， 119,127.8,129.9,146.3,166.3;MS(EI)m/z :161.1(100%)。
[0106]
[0107] 其中，R =苯基-、對甲苯基-
[0108] 實(shí)例2
[0109] 苯基雙咪唑啉的制備
[0110] 雙咪唑啉衍生物，即，1，4_雙(4,5-二氫-IH-咪唑-2-基)苯的合成：
[0111] 將10g(0.05摩爾)對苯二甲酰氯裝入100mL的RBF中。在(TC下以500RPM的恒定攪拌 將11.8g (0.19摩爾)EDA逐漸加入到對苯二甲酰氯中。反應(yīng)物在R. T.(室溫)下攪拌1小時(shí)，然 后在100°C到120°C加熱3小時(shí)。反應(yīng)溫度連續(xù)升高直至280°C到300°C，并加熱混合物2小時(shí)。 通過使用真空蒸餾裝置同時(shí)除去水。
[0112] 產(chǎn)物通過NMR和LCMS方法分析。1，4_雙(4，5_二氫-IH-咪唑-2-基)苯的光譜數(shù)據(jù)： 咕匪1?(4001抱，〇2〇)3 :3.79(8!1，111，4\-〇12);7.43(2!13，-順）；8.1(4!1，111，芳香-!〇 ;13〇匪1? (400MHz,D20)5：48.8,129.3,136.3,165.74；MS(EI)m/z:215.12(100%)〇
[0113]
[0114] 實(shí)例3 [0115]腐蝕測試
[0116] 使用主要基于ASTM G31-72標(biāo)準(zhǔn)的指導(dǎo)方針的金屬試樣測試協(xié)議進(jìn)行腐蝕抑制性 能評價(jià)試驗(yàn)。根據(jù)IS 19 7 2制造的銅試樣（大小為5 Omm X 2 5mm X 2mm)用作試驗(yàn)用試驗(yàn)塊。稀 硝酸(3.5%重量/重量)用作試驗(yàn)溶液，并在試驗(yàn)過程中在速度為300rpm的攪拌下維持在50 °C的溫度。與工業(yè)銅腐蝕抑制中遇到的典型的野外條件相比，這代表具有加速的測試條件 的顯著氧化型的體系。在空白運(yùn)行時(shí)，金屬試樣在試驗(yàn)前清潔/干燥并稱重，在試驗(yàn)的過程 中在工藝條件下保持浸沒在稀酸溶液中4小時(shí)，然后從溶液中移出，再次清潔/干燥并稱重。 試樣的質(zhì)量損失（約1.3%)用作試驗(yàn)條件下的試驗(yàn)塊中的腐蝕程度的測量。在性能評估運(yùn) 行中，在將金屬試樣引入體系中之前，添加劑(抑制劑)樣品以特定的劑量加入到試驗(yàn)溶液 中并攪拌以充分分散。確定試樣的質(zhì)量損失的程序以及試驗(yàn)條件與用于空白試樣的那些相 同。添加劑的腐蝕抑制性能如下計(jì)算：
[0117] 賤?抑剌％= --： ;： ： ： ：：- --r ^ I 汝媽漆Jmm的狻M鋃失^
[0118] 得到的性能評估結(jié)果顯示，即使在嚴(yán)格的試驗(yàn)條件下雙咪唑啉化合物也提供了比 非雙化合物更好的對于金屬(例如銅）的腐蝕抑制。雙咪唑啉化合物顯示出與基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(三 唑類)相似的性能。非芳香族咪唑啉和/或非咪唑啉化合物(脂肪族脂肪酸類的氨基乙基哌 嗪衍生的芳香族酰胺）顯示出抑制性能的劣化，這表明在嚴(yán)格的條件下為了獲得有效的銅 腐蝕抑制分子中既需要芳香性部分又需要雙咪唑啉部分。
[0119] 表1
[0121] 實(shí)例4
[0122] 熱穩(wěn)定性
[0123] 使用熱重分析對包括甲苯基三唑、苯基咪唑啉、甲苯基咪唑啉和苯基雙咪唑啉的 組合物進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試。
[0124] 樣品的熱重分析使用具有EVA爐的TA設(shè)備Q500型進(jìn)行。約5到15mg的樣品放入清潔 的鉑樣品盤中。在氮?dú)鈿夥障乱?0°c/分鐘的加熱速率從室溫至900°C進(jìn)行分析。樣品吹掃 氣體的流率和平衡分別為90ml/min和10ml/min。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種抑制水性體系中的包括金屬表面的制品的腐蝕的方法，所述金屬表面包括銅， 所述方法包括使所述制品與水性組合物接觸的步驟，所述水性組合物包括式I的化合物：其中R1是具有芳香性的部分或完全不飽和的、單環(huán)或稠環(huán)的C3到C14亞烴基，任選地被 取代并任選地具有一個(gè)或多個(gè)雜原子;和 其中R2、R3、R4、R5、R6和R 7獨(dú)立地選自Η和R8，其中R8是任選地包括一個(gè)或多個(gè)N、0或S雜原 子的烴基。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是亞芳基，任選地環(huán)取代。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中R1選自亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞聯(lián)苯基和亞 吲哚基，任選地環(huán)取代。4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中R1是亞苯基，任選地環(huán)取代。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述化合物是式V:其中，R1Q是~(CH2CH2NH)~，且X是0或在1到3的范圍內(nèi)的整數(shù)。6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述化合物具有下式：7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述化合物是式IV:其中R9是H、鹵素、或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，所述烴基任選地包括一個(gè)或多個(gè)雜原子， 并且其中η是0,或在1到4的范圍內(nèi)的整數(shù)，且其中R2到R7如本文中所限定。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述化合物是：9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述化合物是分別如下所示的式IX和X:其中R1Q是~(CH2CH2NH)~，X是0或在1到3的范圍內(nèi)的整數(shù)，R11和R12獨(dú)立地選自由氫甲 基和/或乙基構(gòu)成的群組;y是〇(共價(jià)鍵)或在1到5的范圍內(nèi)的整數(shù)。10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組合物包括一種或多種選自由分散劑、表面活 性劑、pH調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、阻垢劑和消泡劑構(gòu)成的群組的成分。11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水性組合物在工業(yè)應(yīng)用中用作換熱劑。12. -種能夠抑制包括金屬表面的制品的腐蝕的水性組合物，所述金屬表面包括銅，所 述組合物包括(a)腐蝕抑制量的權(quán)利要求1的式I的化合物;和 (b)-種或多種選自由分散劑、表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、阻垢劑和消泡劑構(gòu)成的 群組的成分。13. -種用于制備芳基雙咪挫啉化合物的方法，所述方法包括使芳基酸或芳基酸鹵化 物與亞烷基二胺反應(yīng)以提供芳基雙咪唑啉化合物的步驟。14. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述芳基酸或芳基酸鹵化物是式XI的化合物：其中R13是鹵素、或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，所述烴基任選地包括一個(gè)或多個(gè)雜原子， 其中X是鹵素或~0H，且其中η是0或在1到4的范圍內(nèi)的整數(shù)，且y是2，且所述亞烷基二胺是 式XII的化合物：其中R14和R15獨(dú)立地選自Η和任選地包括一個(gè)或多個(gè)N、0或S雜原子的烴基，且m=2。20.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述芳基鹵化物是對苯二甲酰氯，且所述亞烷基二 胺是乙二胺。
【文檔編號】C23F11/14GK105829579SQ201480069508
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】R·古拉班尼, S·W·金, D·迪克爾卡, S-Y·古
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司